氢甲酰化Co基非均相催化剂开发

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烯烃氢甲酰化反应(OXO反应)是工业上重要的均相反应之一。传统的氢甲酰化均相催化剂存在制备条件苛刻、难以与产物分离及回收利用等问题,因此非均相催化剂的开发与利用成为近年来研究的热点。氢甲酰反应催化剂中研究最多的是活性中心金属为Rh和Co的均相催化剂,其中Rh基催化剂的活性比Co基催化剂高得多,但Rh贵金属价格昂贵,在工业生产中大多还是使用廉价的Co基催化剂。本文以开发新型非均相催化剂为出发点,设计并制备了以SBA-15为载体,Ni金属改性的非晶态Ni-Co-B/SBA-15负载型催化剂,利用载体SBA-15的高比表面积和均匀有序的直孔道,将三元Ni-Co-B非晶态合金均匀分布在其表面。Ni的添加起到了改变非晶态合金的组成进而调节Co、B电子结构的作用,既起到了提高非晶态合金稳定性的作用,又防止了非晶态颗粒团聚影响催化活性。结合制备样品的物相、形貌、织构性质、表面元素性质等表征和1-己烯氢甲酰化反应活性评价,就所制备催化剂的性质进行了初步研究。1.采用浸渍+化学还原法成功制备了非均相的Ni-B/SBA-15、Co-B/SBA-15以及不同Ni/Co比的Ni-Co-B/SBA-15负载催化剂,制备方法简单且储存条件温和。对样品进行了催化活性评价和一系列表征。结果表明催化剂活性各不相同,不同镍钴摩尔比的Ni-Co-B非晶态合金在载体SBA-15上的分布状态不同,Ni金属的添加调节了催化剂的电子状态从而影响了活性中心的分布,因此活性各不相同。其中Ni/Co 比为0.75:1的Ni-Co-B/SBA-15催化剂表现出最好的催化反应活性。2.最优工艺条件为:搅拌转速1200rpm、反应温度130℃、反应压力5MPa、反应时间3h。在该条件下,1-己烯的转化率达到98.9%,庚醛收率可达91.3%,正异比为1.4。催化剂循环反应5次后依然保持非晶态结构且氢甲酰化反应活性未出现明显下降。这表明该催化剂具有良好的重复使用性能。
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