咪唑啉表面活性剂修饰纳米材料的制备及相关材料的摩擦学应用研究

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咪唑啉型表面活性剂具有良好的去污、起泡和乳化性能,极低的毒性和良好的生物降解性,在日用化工、纺织、印染、缓蚀以及工业表面清洗等领域已经得到了广泛的应用。然而长期以来,人们忽略了拓展这类表面活性剂在其它领域的应用。咪唑啉型表面活性剂分子结构特殊,其中含有长链烷基构成了细长的疏水链段,而咪唑啉环及与其相连的侧链上含有多个S、N、O等杂原子,构成了体积较大的亲水链段,特殊的双亲性能使它们的分子结构类似于嵌段共聚物,在选择性溶剂中具有特殊的表面/界面性能,因此咪唑啉型表面活性剂在纳米材料制备及应用领域的修饰作用值得期待。而目前国内外未见这方面的研究报道。纳米材料由于其特殊的光学、电学、光化学、电化学、力学及催化性能,因此它们的制备及应用已经受到人们的广泛关注。然而在许多领域如纳米摩擦学和生物电化学分析领域,纳米材料自身较差的油溶性和分散稳定性限制了它们的应用,其优良性能也难以充分发挥,而利用有机表面活性剂对其进行表面改性是提高其应用效果的一种有效途径。咪唑啉型表面活性剂由于其特殊的两亲性能,非常适合应用于纳米材料的表面改性,它们在纳米材料的制备中充当表面修饰剂和分散稳定剂,对于拓展纳米材料的应用领域具有重要的意义。纳米材料的制备工艺路线对于它们的应用也非常重要,如何探索一种简便、方便、能耗低且环境友好的制备工艺仍面临巨大挑战。本文以咪唑啉型表面活性剂为表面修饰剂,采用多种方法制备了表面修饰的纳米材料,特别是常温制备具有特殊形貌纳米材料的工艺路线,对于纳米材料的规模化生产及其应用具有一定的意义,所制备的表面修饰的MoS2微米实心球和纳米空心球以及表面修饰的ZnS空心球产品在液体石蜡、基础油500SN和中负荷齿轮油(GL-4)等润滑油体系中具有良好的摩擦学性能。本论文研究的目的在于首先合成具有特殊分子结构的咪唑啉型表面活性剂,在分析表征的基础上,系统研究它们的界面性能;然后将这种表面活性剂应用于纳米材料的制备中,对纳米材料进行表面改性;最后将所制备的表面修饰的MoS2和ZnS产品作为润滑油添加剂应用于摩擦学领域,探讨这种咪唑啉型表面活性剂修饰的纳米材料在摩擦过程中的作用机理,从而为制备适用高效的工业润滑油添加剂提供了一种全新的思路,对于拓展表面修饰的纳米材料在工业润滑油领域的应用具有非常积极的意义。本论文的主要研究内容如下:(1)合成了2-十一(十七)烷基-1-二硫脲乙基咪唑啉季铵盐(SUDEI、SHDEI)和二(2-十一(十七)烷基-1-甲酰胺乙基咪唑啉)己二胺季铵盐(SUAEIHDI、SHAEIHDI)等四种咪唑啉型和咪唑啉双子表面活性剂,对它们进行了FT-IR、GC-MS和NMR表征,并系统研究了它们的界面性能,得到了临界胶束浓度CMC和胶团化热力学参数,探讨了烷基链长度、温度及溶剂极性对界面性能的影响,并用Langmuir单分子层吸附模型对界面性能进行了解释。(2)以7g/L SUDEI为表面活性剂,Na2MoO4·2H2O为铝源,硫代氨基脲为硫源,水合肼为还原剂,在醇-水(1:1,v/v)介质中190℃溶剂热反应24 h得到粒径为0.5~2μm的实心球形2H-MoS2。采用XRD、TEM、SEM、HRTEM和XPS等手段对MoS2产品进行了表征,同时讨论了表面活性剂种类和浓度、反应时间及溶剂对MoS2形貌的影响,并对MoS2实心球的形成机理进行了探讨。(3)以酸性萃取剂Cyanex 301作为硫源和表面修饰剂,Na2MoO4·2H2O为钼源,在醇-水混合溶剂(3:1,v/v)中190℃溶剂热反应24 h制备了粒径约200-300 nm的2H-MoS2空心球,与文献比较此方法具有反应温度低、能耗小、条件温和易控制等优点;在DMF溶剂中采用上述类似的溶剂热法,制备了粒径约20 nm的花瓣状MoS2。采用XRD、TEM、SEM和EDXA等手段对MoS2产品进行了表征,讨论了萃取剂浓度、反应时间、反应温度等条件对MoS2空心球及花瓣状MoS2产品形貌的影响,并对空心球形及花瓣状结构的形成机理进行了探讨。(4)以0.05 mol/L SUDEI为表面活性剂,Pb(Ac)2·3H2O为铅源,Na2SeSO3为硒源,在醇-水混合溶剂(3:1,v/v)中150℃溶剂热反应12 h制备了分散均匀的四方形PbSe纳米晶;以4g·L-1SUDEI为表面修饰剂,(K(SbO)C4H4O6.1/2H2O)为锑源,硒粉为硒源,150℃水热反应24 h制备了棒状Sb2Se3纳米晶。采用XRD、TEM和XPS等手段对PbSe和Sb2Se3产品进行表征,讨论了表面活性剂种类和浓度、反应温度及介质对产品形貌的影响,并对纳米晶形貌的形成机理进行了探讨。(5)以4g·L-1SUAEIHDI为表面修饰剂,Zn(Ac)2·2H2O为锌源,硒粉为硒源,水合肼为还原剂,在水中150℃水热反应24 h,制得粒径约为100-300 nm的球形ZnSe纳米材料。采用XRD、TEM、SEM、FTolR和UV-vis等手段对ZnSe产品进行了表征,讨论了表面活性剂的浓度、种类、溶剂及温度等反应条件对ZnSe产品形貌的影响,并对球形ZnSe的形成机理进行了探讨。(6)以6g L-1SUDEI为表面活性剂,CdCl2·2.5H2O为镉源,Na2SeSO3为硒源,在水中90℃恒温反应6 h制得粒径为0.5-1μm且分散均匀的CdSe实心球。采用XRD、EDXA、TEM、SEM、FT-IR和UV-vis等手段对CdSe产品进行了表征,讨论了表面活性剂浓度和种类、反应时间及溶剂对CdSe产品形貌的影响,并对球形CdSe的形成机理进行了探讨。初步的电化学性能测试表明,DNA分子很容易标记在CdSe纳米粒子上,DNA的检测限可达到pmol/L。(7)以6g L-1SUDEI为表面活性剂,Zn(Ac)2·2H2O为锌源,硫代乙酰胺(TAA)为硫源,在无水乙醇中常温反应24h得到粒径为0.5~1μm的ZnS空心球,采用XRD、EDXA、TEM、SEM、FT-IR和UV-vis等手段对ZnS产品进行了表征,讨论了表面活性剂浓度和种类、反应时间及溶剂对ZnS产品形貌的影响,并对ZnS空心球形结构的形成机理进行了探讨。(8)以6gL-1SUDEI为表面活性剂,Bi(NO33·5H2O为铋源,硫代乙酰胺(TAA)为硫源,在DMF中常温反应24h得到粒径为200~400 nm的刺球形Bi2S3产品。采用XRD、EDXA、TEM、SEM、FT-IR和UV-vis等手段对Bi2S3产品进行了表征,讨论了表面活性剂浓度和种类、反应时间及溶剂对Bi2S3产品形貌的影响,并对Bi2S3刺球形结构的形成机理进行了探讨。(9)研究了本文制备的SUDEI表面修饰的MoS2微米实心球(SU-MoS2)、萃取剂Cyanex 301表面修饰的MoS2纳米空心球(301-MoS2)和Cyanex 302表面修饰的MoS2实心球(302-MOS2)在液体石蜡、基础油500 SN和成品中负荷齿轮油GL-4中的摩擦学性能,并与商业级胶体MoS2(CC-MoS2)进行了对比,结果表明:三种自制的表面修饰的MoS2产品在三种油品中具有良好的分散稳定性能、极压性能和抗磨减摩性能,与商业级胶体MoS2(CC-MoS2)相比是更好的润滑材料。另外研究了SUDEI表面修饰的ZnS空心球(SU-ZnS)在液体石蜡和基础油500 SN中的摩擦学性能,结果表明:表面修饰的ZnS空心球在两种油品中具有良好的分散稳定性能和抗磨减摩性能。利用SEM和XPS对磨斑表面进行观察分析,从而对摩擦过程中的润滑机理进行了初步探讨,结果表明,上述MoS2及ZnS添加剂产品的摩擦机理可归因于由边界润滑条件下的化学吸附膜、化学反应膜和沉积膜组成的有效的表面复合膜以及滚动摩擦的存在。
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