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由于非线性光学材料在激光技术、光电计算机、光通讯、光存储等重要领域所具有的潜在应用价值，使非线性光学材料性质的研究成为一个热门课题。以前的工作已经证明，在体系中引入松束缚的额外电子可以有效的加强其第一超极化率。其中具有代表性的就是碱金属化物（alkalides）。本文理论设计了一系列新的碱金属化物，并对其结构和非线性光学性质进行了系统的理论研究。主要工作有以下几个方面：1.我们首次系统的讨论了基于二价碱土金属的、具有笼状配体的碱金属化物M2+（H5Azacryptand[2.2.2]-）M’-·2MeNH2（M=Be, Mg, Ca; M’=Li, Na, K）的结构和非线性光学性质。在精确的Coulomb-attenuating method （CAM-B3LYP）水平下对其非线性光学性质的研究表明，该体系具有比较特殊的几何结构和相当大的非线性光学响应。与以往的笼状碱金属化物中其笼内部的碱金属原子接近于笼的中心位置所不同，本体系中配体笼内部的碱土金属原子并非处于笼状配体的中心位置，而是随着碱土金属原子的原子序数的变化呈现出有规律的变化。此外，体系内存在的松束缚的额外电子导致体系的最主要激发态的跃迁能很小，从而大幅度的增强了体系的第一超极化率。研究发现这个体系的一阶超极化率与笼状配体内部的碱土金属原子和笼外的碱金属原子的原子序数、以及配体内外的金属原子间距离均存在着依赖关系。2.通过向笼状配体（CH3）6Azacryptand[2.2.2]中掺入碱金属原子，设计了新型的碱金属化物（alkalide） M+（CH3）6Azacryptand[2.2.2])Mˉ（M=Li、 Na、 K）。在B3LYP水平下得到了该体系实频的几何结构，并使用了BHandHLYP方法计算了此体系的非线性光学性质。结果表明：这个体系具有很大的一阶超极化率（β0），其中Li+aza222K-体系的第一超极化率最高，β0值高达1.0×106a.u.。同时，通过与其它碱金属化物的β0值对比发现，有机配体aza222在加强碱金属化物的一阶超极化率上明显的优于已知的calix[4]pyrrole、2adz和3adz配体。揭示出合适的配体可以大幅度的增强碱金属化物的第一超极化率。3.采用B3LYP/6-31G方法优化得到碱金属化物M+@H6Aza222M’-·2MeNH2（M, M’=Li, Na, K）的9个实频结构。通过对其结构的研究，我们发现随着配体内部碱金属原子M原子序数的逐渐减小M的位置呈现出向配体的一侧移动的趋势。此外，我们还发现作为配体结构的两个MeNH2中，只有一个距离配体内部碱金属原子较近的MeNH2参与了配位，而另一个相对较远的MeNH2并未产生配位效应。在BHandHLYP水平下，我们计算了此体系的非线性光学性质，并讨论了该体系的第一超极化率与结构之间的相互关系。结果表明：这个体系具有很大的一阶超极化率（β0），其中Na+@H6Aza222K-·2MeNH2的β0值高达1280342au.；体系的β0值随着配体外部的碱金属M’的原子序数的增大呈单调递增趋势。4.我们首次将超碱金属原子引入到碱金属化物中。设计了一系列基于超碱金属原子（Superalkali） Li3的盏状碱金属化物Li3+（calix[4]pyrrole）M-（M=Li, Na,K）。在B3LYP/6-311+G（d）水平下对其结构进行了优化。由于Li3平面与配体杯四吡咯上四个N原子构成的平面存在着平行或垂直的关系，优化后分别得到了三个两平面相互平行的结构（简称P）和三个两平面相互垂直的结构（简称V）。在CAM-B3LYP方法下对其非线性光学性质进行了详细的研究。研究发现：同等计算水平上，在calix[4]pyrrole配体中引入超碱金属原子Li3要比引入碱金属原子形成的碱金属化物的第一超极化率大得多；另外，发现Li3平面平行于四个N原子所在平面的结构的第一超极化率要高于相对应的两个平面相垂直的结构。通过对该体系的系统研究，证明了在碱金属化物中引入超碱金属原子可以有效的加强体系的非线性光学响应，丰富了碱金属化物的种类。