纤维素纳米晶/聚乳酸原位复合材料的研究

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聚乳酸(PLA)是一种重要的生物可降解高分子材料,具有良好的生物相容性以及生物可降解性,但是其只有初始的中等强度,不能作为承力部位的骨组织固定材料。纤维素纳米晶(CNC)是一种亲水性强、力学性能优异的生物可降解物质,将其与PLA复合,可以很好地提高PLA的亲水性以及力学强度,然而PLA为疏水性材料,CNC为亲水性物质,CNC与PLA之间的相容性不佳。本文采用原位熔融-固相缩聚法制备CNC/PLA原位复合材料,以提高CNC和PLA的界面相容性,并对其在骨组织工程支架上的应用做了初步探究。论文的主要内容如下:首先采用64%的硫酸酸解医用脱脂棉制备CNC悬浮液,以CNC和乳酸为原料,采用原位熔融-固相缩聚法制备CNC/PLA原位复合材料,考察了熔融缩聚温度、预处理时间、预处理温度等因素对原位复合材料中PLA分子量的影响。得到了原位复合材料较合适的制备工艺:熔融缩聚温度180℃,预处理温度105℃,预处理时间3 h,固相缩聚温度105 ℃,固相缩聚时间为20 h。采用透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、凝胶渗透法(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)、广角X-射线衍射仪(WAXD)对CNC的尺寸以及原位复合材料的结构和性能进行了表征。结果表明:CNC与PLA之间发生了化学反应,PLA大分子成功接枝到了 CNC表面;原位复合材料中PLA分子量随着固相缩聚时间的延长、固相缩聚温度的升高、CNC含量的增加均呈先上升后下降的趋势;原位复合材料中PLA的分子量分布随着固相缩聚温度上升以及CNC含量的增加而变窄,而随着固相缩聚时间的延长呈先下降后上升的趋势;相比于CNC/PLA普通复合材料,CNC/PLA原位复合材料的结晶度提高,但是其热稳定性下降,当CNC含量为0.4%时,原位复合材料的热稳定性最佳、结晶度最高、晶体结构较为完善,同时,CNC在原位复合材料中分散性得到改善。采用热致相分离法制备法制备CNC/PLA原位复合多孔支架,考察了粗化时间、粗化温度、PLA含量、CNC含量对复合多孔支架压缩模量和孔隙率的影响,采用电镜扫描(SEM)考察了复合多孔支架的孔连通性。结果表明:相比于纯PLA多孔支架,原位复合多孔支架由于CNC的添加使得其孔连通性下降;随着粗化时间的增加,原位复合多孔支架的孔隙率先增加后下降,而其压缩摸量呈先下降后上升的趋势;随着CNC含量的增加,原位复合材料的孔隙率呈先上升后下降的趋势,而其压缩模量先下降后上升,当CNC含量为0.8%时,复合多孔支架的孔隙率为78%,压缩模量为87 MPa,相比于纯PLA多孔支架压缩模量(18 MPa)提高了约383%;随着聚乳酸分子量的增加,原位复合材料的孔隙率和压缩模量均表现为一直上升的趋势。考察了 CNC/PLA原位复合多孔的蛋白质吸附性能、血液相容性以及其在SBF溶液中的降解性能,同时通过采用FTIR、WAXD、SEM对原位复合多孔支架降解前后的结构与性能进行了测试与表征。结果表明:随着CNC含量的增加,原位复合多孔支架的蛋白质吸附量先增加后下降,当CNC含量为0.8%,复合多孔支架支架的蛋白质吸附量为8.44mg/g,相比于纯的PLA多孔支架(4.61mg/g)提高了约182%;随着CNC含量以及PLA分子量的增加,复合多孔支架的溶血率分别表现为降低和一直增加的趋势,但都低于0.5%,不具有毒性;同样条件下,随着CNC含量的增加,复合多孔支架的降解速率加快,但是随着PLA分子量的增加,复合多孔支架的降解速率减弱;降解过程中,原位复合多孔支架的表面变得粗糙,结晶度下降,同时在其表面有Ca2+、CO32-、PO43-等离子沉积形成的磷灰石。
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