金属表面涂装前转化膜处理可显著提高涂层与金属基体间的附着力,提高整个涂层耐蚀性,并可避免二次生锈,对整个涂层质量具有重要影响。目前涂装前常用的转化膜技术主要是磷化处理和钝化处理,二者能耗高,对环境存在不同程度污染。随着汽车等制造业的发展,涂装技术已经进入技术优化和技术创新时代。研究、使用环保、节能型涂装前处理技术迫在眉睫。本文对无氟钛盐转化膜、硅烷转化膜制备技术及耐蚀机理进行了较为系统地研究,并结合两种技术的优点对钛盐转化膜和硅烷转化膜进行了复合,得到了绿色环保、耐蚀性优良的复合转化膜。通过以不同络合剂形成钛盐转化膜的宏观形貌、塔菲尔曲线和电化学阻抗谱的分析,对比了不同络合剂对转化膜成膜质量和耐蚀性能的影响,探讨了转化膜的耐蚀机理。结果显示,以草酸和柠檬酸钠为复合络合剂可以代替目前常用的含氟络合剂,形成稳定、环保的无氟钛盐处理体系,阻抗谱分析显示,草酸和柠檬酸钠最佳浓度为1.5g/L和0.8-1g/L。以草酸和柠檬酸钠为络合剂与含氟络合剂钛盐处理体系形成转化膜的耐蚀机理不同,分别为阳极抑制和阴极抑制,以草酸和柠檬酸钠为络合剂时耐蚀性更优。钛盐转化膜在质量分数3.5%的中性盐水中浸泡不同时间,其电化学阻抗谱变化显示,钛盐转化膜耐蚀性主要由钛盐转化膜与基体间的界面层提供,植酸、草酸与铁离子的强络合作用使界面层在腐蚀初始阶段生长成更加致密的网状大分子,能有效抑制阴极的扩散传质过程,界面层阻抗值不断增大,产生自修复作用,减缓基体的腐蚀速率。通过测定硅烷水解体系电导率变化及成膜后的耐蚀性,研究了疏水性的双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(简称：BTESPT)和亲水性的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称：γ-AEAPS)两种硅烷溶液的最佳水解时间,分别为6d和4h。通过接触角、盐雾试验和电化学阻抗谱测试,探讨了向BTESPT膜中掺杂单宁酸缓蚀剂,向γ-AEAPS中掺杂植酸缓蚀剂后膜层性能改变,向BTESPT膜中掺杂单宁酸后,膜的疏水性和耐蚀性有一定提高,单宁酸属于负催化型缓蚀剂,向γ-AEAPS中掺杂植酸后膜的疏水性和耐蚀性提高,植酸属于覆盖型缓蚀剂。对比了BTESPT和γ-AEAPS混合硅烷膜的耐蚀性,当BTESPT和γ-AEAPS以4/1的体积比混合后膜的耐蚀性极佳,阻抗值比单一硅烷膜提高十倍以上。红外光谱分析显示,混合硅烷膜中硅醇基相互交联形成Si-O-Si键,有效阻隔了腐蚀物质的侵入。混合硅烷在3.5%氯化钠溶液浸泡不同时间的电化学阻抗谱显示,混合硅烷膜在钢铁基体成膜过程中,利用两种硅烷亲水性差异,形成了强极性基体、亲水性强的γ-AEAPS、疏水性强的BTESPT以及基体与硅烷相互作用形成的界面组成的梯度薄膜,提高了复合膜层在钢铁基体的结合力、膜层的致密性和膜层的憎水性,表现出优异的耐蚀性。钛盐转化膜与混合硅烷膜在最佳条件下复合,复合转化膜阻抗值可达到5×105Ω·cm2,红外光谱显示,钛盐转化膜与硅烷膜形成了Ti-O-Si键,表明无机/有机转化膜通过化学键形成了一体化,由于钛盐转化膜存在较多的可交联点,使硅烷膜在钛盐转化膜表面比在钢铁基体表面有更大的交联度,更加增强了膜层间的结合力与致密度。极化曲线分析显示,钛盐转化膜耐蚀保护主要通过阴极抑制作用,而硅烷转化膜耐蚀保护主要是通过阳极抑制作用,钛盐转化膜与硅烷膜复合后,阴极、阳极共同作用,膜层耐蚀性显著增强。电化学阻抗谱显示,无机/有机复合转化膜充分发挥硅烷转化膜与钛盐转化膜的优点,外层硅烷转化膜强的疏水性,在基体和无机膜外形成一道物理屏障,阻止腐蚀介质的入侵,当腐蚀介质穿透硅烷膜时,钛盐转化膜以不同的机制形成第二层保护。