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近年来,锡矿成分日趋复杂,致使锡冶炼过程中产生大量的复杂锡合金和低品位粗锡；同时在含锡二次资源回收过程中,也得到大量的含锡合金物料。按杂质组成及含量不同可分为锡铅合金、锡铅锑合金、锡铅锑砷合金及粗锡四大类。采用传统火法或湿法工艺分离以上锡合金存在工艺流程长,环保压力大等问题。因此迫切需要开发一种共性处理技术,解决锡与铅、铋、锑、砷等元素清洁高效分离难题。本论文以真空蒸馏理论研究与技术开发为主要内容,研究了锡基合金活度及活度系数,预测了锡合金真空蒸馏效果,对上述四类锡合金进行了真空蒸馏分离理论研究和实验研究,开展了真空蒸馏装备开发和产业化应用工作,得到主要结论如下：(1)首次应用分子相互作用模型(MIVM),对温度为900-1400℃,质量分数为10-99%时Sn-Sb、Sn-Bi、Sn-Pb合金组元活度进行了计算,得到准确的活度数据,为锡合金真空蒸馏理论研究与工艺设计提供了依据。(2)开展了锡铅合金真空蒸馏理论和实验研究,对于任意铅含量的锡铅合金,经三次真空蒸馏可将锡产品中铅含量降至0.003%。(3)开展了锡铅锑合金真空蒸馏分离理论和实验研究,真空蒸馏过程中,组元挥发能力是：Pb>Sb>Sn。高锑(Sb<20%)锡铅锑合金经两次真空蒸馏可将锑含量降至1%以下,实现锑的高效分离。(4)开展了锡铅锑砷合金真空蒸馏分离理论和实验研究,真空蒸馏产生的混合金属蒸气中,砷可以单独冷凝。锡铅锑砷合金经一次真空蒸馏得到了含铅量小于0.05%、含锑量小于2%、含砷量小于0.1%的粗锡。(5)开展了粗锡真空蒸馏理论和实验研究,粗锡真空蒸馏过程中的组元挥发能力是:Pb>Bi>Sb>As>Sn。粗锡真空蒸馏可将铅、铋深度脱除,70%以上的砷、锑实现开路,约33.6%的砷以金属态被收集,约40%砷进入产品粗铅中。(6)改进了进料系统、蒸发系统、冷凝系统和出料系统,开发了新型真空蒸馏装备,实现了装备的大型化、自动化和连续化。装备技术指标：最大加热功率230KV,最大加热电压32V,最大工作温度1500℃,极限真空度10Pa,最大处理量25t/d。(7)对复杂锡合金真空蒸馏技术和装备进行了工业应用,铅、铋含量不再是原料控制指标,锑含量可以放宽至20%,经真空蒸馏处理铅、铋杂质含量达到锡锭GB/T 728-2010中Sn99.99A的标准,70%以上的锑、砷能够有效脱除,并实现砷以金属态收集。(8)提出粗锡真空精炼新流程,并开展工厂试生产。与火法-电解处理高锑粗锡相比,新流程的总渣率降低了8%,锡直收率提高了近2%,整个处理过程安全环保。该技术在锡、铅、铜等冶炼企业以及二次金属回收企业中具有广阔的推广应用前景。