裂解炉服役后辐射段炉管损伤与相结构转变

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裂解炉是乙烯生产中的重要装置,由Fe-Ni-Cr耐热合金离心铸管焊接而成。辐射段炉管是裂解炉中服役温度最高,服役环境最苛刻的区域,是裂解炉的核心部件。因此,人们通常所说的裂解炉管就是指裂解炉的辐射段炉管。高温、氧化、渗碳、蠕变等会对裂解炉管造成各种各样的损伤,对裂解炉的服役寿命影响很大。Cr25Ni35Nb和Cr35Ni45Nb类合金是目前我国应用最广泛的裂解炉管材料。研究Cr25Ni35Nb和Cr35Ni45Nb类合金炉管的各种损伤,对保障裂解炉的安全运行具有重要作用。虽然科研人员已经对裂解炉管进行了大量的研究,但是裂解炉管的整体损伤、焊缝损伤、碳化物转变以及炉管的磁性转变等方面的研究还不充分,亟需相关的深入分析。针对以上乙烯裂解炉管的研究不足,本文从服役8年的液体裂解炉管中选取了从进口到出口的一支辐射段组合长管进行分析,组合长管由一程管、煨弯管和二程管组成,以分析裂解炉管的整体损伤;同时,还收集了不同服役条件下的Cr25Ni35Nb和Cr35Ni45Nb类合金裂解炉管及焊缝进行分析,以此来研究服役后裂解炉管合金碳化物的转变机理、磁性变化的影响因素以及焊缝与母材的损伤。论文主要研究结果总结如下:(1)对裂解炉辐射段组合长管的微观组织、氧化损伤和力学性能进行了分析,发现裂解炉管发生了组织老化、内外壁形成了由氧化膜和贫Cr区组成的氧化层、常温和高温力学性能均发生了衰退。辐射段炉管中二程管(Cr35Ni45Nb类合金)的组织老化和氧化损伤程度大于一程管(Cr25Ni35Nb类合金)。在二程管中碳化物含量最高达到45%,氧化层厚度外壁最高1270μm、内壁则超过7000μm。一程管和二程管的高温蠕变性能均降低,但是一程管蠕变性能的下降速度快于二程管。(2)通过对辐射段组合长管的焊缝损伤以及不同状态裂解炉管焊缝及母材的组织和力学性能的研究,发现新焊缝与母材微观组织差异较大,母材的蠕变强度明显高于焊缝(母材的高温蠕变断裂时间是焊缝的2倍以上);长时间高温服役或时效后炉管焊缝及母材的组织老化造成了炉管焊缝与母材蠕变性能的下降,但是母材蠕变性能降低的速度更快,焊缝与母材的微观组织与高温蠕变性能趋于一致(焊缝的蠕变断裂时间达到母材的85%以上)。(3)利用EBSD(电子背散射衍射)表征了裂解炉管合金服役后的碳化物转变。服役后炉管合金发生组织老化,M7C3型碳化物(M主要为Cr元素)和NbC分别转变为M23C6型碳化物(M主要为Cr元素)和G相(Ni16Nb6Si7),同时晶内也析出了大量的M23C6型碳化物。G相(Ni16Nb6Si7)在晶内和碳化物的边缘形核,在长大过程中G相(Ni16Nb6Si7)与M23C6型碳化物混合生长在一起。在渗碳区域,M23C6型碳化物重新转变为碳化物M7C3,M7C3型碳化物首先在块状M23C6型碳化物的边缘形核,随着C原子的扩散,块状M23C6型碳化物的边缘不断地转变为M7C3型碳化物,直至最后整块的M23C6型碳化物完全转变为M7C3型碳化物。(4)基于对Cr25Ni35Nb和Cr35Ni45Nb类合金渗碳与非渗碳(组织老化)炉管力学性能的分析,渗碳炉管的硬度高于非渗碳炉管,两者的常温拉伸性能差异不明显;渗碳炉管与非渗碳炉管的高温抗拉强度也无明显差异,但是渗碳炉管的断后延伸率约为非渗碳炉管的50%;渗碳炉管的高温蠕变性能明显优于非渗碳炉管,其高温蠕变断裂时间是非渗碳炉管的2~3倍。(5)通过对服役后Cr25Ni35Nb与Cr35Ni45Nb类合金裂解炉管沿壁厚方向上的磁滞回线和饱和磁化强度的分析,发现氧化形成的贫Cr区和渗碳形成的渗碳区使炉管发生了磁性转变,但是炉管氧化层的厚度和碳化物的体积分数与炉管磁性没有明显的相关关系。炉管磁性的产生与合金基体中的Cr含量相关,与基体中的Ni或Fe元素含量无关。当炉管合金基体中的Cr含量低于18%(wt.%)时,磁性随着Cr含量的升高而逐渐降低;基体中的Cr含量高于18%(wt.%)时,合金基体为顺磁性,炉管无磁性。
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