ZIF-67衍生的中空多孔碳材料的制备及其电催化性能研究

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电催化氧还原反应和析氧反应(ORR/OER)是燃料电池、金属空气电池和电解水等能源转换的基础和关键。但是ORR/OER反应自身需要跨过很高的能垒,反应速率十分缓慢,因此,合理设计高效的ORR/OER电催化剂至关重要。另一方面,传统的贵金属基催化剂,如Pt基催化剂和Ir/Ru基催化剂,虽然具有很好的催化活性,但由于原材料稀缺、成本高和稳定性差等因素的影响,使其大规模商业化应用面临挑战。因此,开发高效的非贵金属ORR/OER电催化剂具有重要的意义。本论文设计制备了两种基于ZIF-67的中空多孔碳材料,并研究其电催化性能,主要研究内容如下:(1)基于ZIF-67的双壳中空多孔碳材料的制备及其氧还原电催化性能研究。首先,以ZIF-67为模板,利用模板与三聚硫氰酸(TCA)的配位作用在ZIF-67表面生长钴-三聚硫氰酸配合物制备出核壳纳米颗粒ZIF-67@Co-TCA-x;然后,高温热解ZIF-67@Co-TCA-x得到一种中空多孔碳纳米材料Co-N/S-DSHCN-x;最后,研究Co-N/S-DSHCN-x催化剂的氧还原电催化活性。结果表明,Co-N/S-DSHCN-3.5具有最高的氧还原电催化活性。在碱性电解质中,Co-N/S-DSHCN-3.5催化剂的起始电位(Eo)和半波电位(E1/2)分别为0.989 V,0.878V,明显高于商业Pt/C催化剂(Eo=0.964 V,E1/2=0.835 V)。在酸性电解质中,Co-N/S-DSHCN-3.5催化剂的半波电位(E1/2=0.754 V)优于商业Pt/C催化剂(E1/2=0.740 V)。此外,Co-N/S-DSHCN-3.5的稳定性和抗甲醇性能明显优于商业Pt/C催化剂。Co-N/S-DSHCN-3.5催化剂在酸碱电解质中都表现出优异的氧还原催化活性,这归因于Co-N/S-DSHCN-3.5较高的N含量(10.73%)和较大的比表面积(429 m2g-1)以及其在热解过程中产生的中空多孔碳纳米结构。(2)ZIF-67@PDA核壳微球的制备及其衍生的双笼型中空多孔碳材料的电催化性能研究。首先,以ZIF-67为模板,通过多巴胺(DA)在模板表面的原位聚合可控制备聚多巴胺(PDA)壳得到核壳结构微球ZIF-67@PDA-x;然后,在惰性气体下,高温热解核壳结构ZIF-67@PDA-x微球制备了双笼型中空多孔碳材料Co-DCPs-x;进一步,研究Co-DCPs-x催化剂在氧还原反应和氧析出反应中的催化活性。结果表明,Co-DCPs-3具有最佳电催化活性。在0.1 M KOH碱性电解质中,Co-DCPs-3催化剂的起始电位(Eo),半波电位(E1/2)和极限电流密度(JL)分别为0.921 V,0.754 V和5.54 m A cm-2,催化性能与商业Pt/C催化剂相近。在1 M KOH碱性电解质中,当电流密度达到10 m A cm-2时,析氧反应的过电位为402m V,接近Ru O2的催化效果。Co-DCPs-3优异电催化活性主要得益于材料的Co/N共掺杂、高表面积、分级孔和双笼中空结构。
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