高功率热电池NiCl2纳米片的制备及放电性能研究

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热电池是一种广泛应用于军事领域的一次化学电源,具有大电流放电,激活迅速,储存时间长和耐受苛刻环境等优点。目前,商用的热电池正极材料CoS2和FeS2的低电压(2V vs Li)特征,使其在高功率热电池上的应用受限。NiCl2具有高电位(2.64V)和大电流放电能力,在高比功率热电池体系中具有广阔的应用前景。然而,NiCl2的低电导率及易熔浸于电解质的缺点,降低了电池的综合电化学性能。本文通过化学气相沉积(CVD)法制备出NiCl2纳米片。系统地研究了LiB/LiF-LiCl-LiBr/NiCl2热电池体系在不同电流密度和温度下的放电行为,揭示了熔浸的本质及其影响因素,阐明了NiCl2纳米片缓解熔浸的机理。并采用氢气或氧气刻蚀的方式对NiCl2纳米片进行改性,提高了其导电性,缩短了激活时间。(1)采用CVD法制备出平均厚度46nm的NiCl2纳米片,比表面积为33.0m2g-1,约为传统NiCl2粉末的20倍。纳米片结构有利于增大NiCl2与电解质的接触面积,缩短锂离子和电子的扩散距离,提高其大电流放电能力。组装的LiB/NiCl2电池在600℃,0.75Acm-2,截止电压2.0V下放电,其比功率达到27.1kWkg-1,表明NiCl2纳米片可用作高功率热电池正极材料。(2)提出NiCl2正极高温熔浸的本质是Cl-1的熔浸;并且具有大表面能的NiCl2纳米片易黏附到粘结剂MgO表面,有效的缓解了Cl-1在电解质中的熔浸,比容量较传统NiCl2粉末提高了约21%(600℃,0.5Acm-2,截止电压2.0V)。(3)采用氢气刻蚀NiCl2纳米片,在其边缘和表面嵌入微量Ni单质,且粗糙度增加,提高了NiCl2纳米片的导电性,电池的激活时间有效地从6.4s缩短到1.6s(500℃,0.2Acm-2,截止电压2.0V)。本文通过简单的CVD法,制备出超薄NiCl2纳米片,其表面积相比于NiCl2粉末得到显著的提高,且易与片状粘结剂MgO黏附,从而有效地缓解Cl-1的熔浸;同时,氢气刻蚀NiCl2纳米片,在其表面和边缘嵌入微量Ni单质,粗糙度增加,提高材料导电性,缩短激活时间,使NiCl2纳米片成为更加理想的高功率热电池正极材料。
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