稀有气体化合物的合成和研究具有深远的理论意义。它给以往化学键理论出了一道难题,对化学键理论的进一步发展无疑起到了极大的促进作用。本课题是在分子成键理论基础之上的更深层次的研究和深入。通过对此类团簇的几何构形、物理特性和化学性质以及电子相关和相对论效应等深层次理论的深入研究,不仅能够认识这些效应对分子成键作用的规律,而且能发展在这类团簇中弱相互作用的理论及其研究方法。本课题采用量子化学从头算方法中的Hartree-Fock方法（HF）、M?ller-Plesset二阶微扰论（MP2）、耦合簇（CCSD（T））等方法以及相对论和非相对论的赝势（Relativistic and Nonrelativistic Pseudo-Potentials）及其相应的基组,应用Gaussian系列程序,对含稀有气体（Rare gas, Rg）和卤族元素掺杂团簇（Mixed Clusters）系列RgnX―（Rg=Ar, Kr, Xe; X=Br, I）的弱相互作用进行系统的理论研究。首先,计算出双原子离子体系RgX―（Rg=Kr, Xe; X=Br, I）的基态电子态和离解极限,并利用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie势能函数的解析表达式,通过拟合参数计算力常数和光谱数据。对RgX（Rg=Kr, Xe, X=Br, I）准分子的键长、解离能的研究表明:在Hartree-Fock理论水平下RgX之间几乎没有结合能,而考虑电子相关作用的耦合簇CCSD（T）方法能再现他们之间微弱的结合力,电子相关作用在这些分子的形成过程中起了至关重要的作用。本文通过对范德华分子RgX（Rg=Kr, Xe, X=Br, I）的电子相关效应进行系统地研究进一步深入了解此类分子中电子相关效应的作用,由此得到一种获得色散系数C6的新方法。对稀有气体掺杂团簇Rg2X^-（Rg=Ar, Kr, Xe, X=Br, I）及其中性体系Rg₂X的几何构形和稳定性进行深层次的理论研究。其基态的电子态分别为¹A₁和²A₁,均为具有C_2v对称性的小角度弯曲结构;同离子体系相比,中性体系Rg₂X具有较长的键长R（Rg-X）、较小的角度θ（Rg-X-Rg）和解离能（Dissociation energy, D_e）,离子体系比中性体系更加稳定。在中性体系中Rg和X之间的很弱的色散作用占据主导作用;而在离子体系中,则是离子和诱导偶极矩间的较强的相互作用占据主导地位,故离子体系比中性体系更加稳定。对Rg2X―（Rg=Kr, Xe, X=Br, I）中相对论应效和电子相关应效的倾向性进行深入的研究,结果表明:两者均对本文研究的体系的结构和稳定性有很大的影响。电子相关效应对键长和键角都有很大的影响,相对论效应对键长有很大的影响而对键角几乎没有作用;两种效应都使整个体系的振动频率增大,解离能增大,从而使体系更加紧凑稳定。对高角动量基函数（g-和h-型基函数）对其结构以及稳定性影响的研究表明:对于弱相互作用体系,其相互作用需要用非常高的角动量的基函数来描述,如果没有高角动量的基函数,即如果基组中只包含spdf型基函数,则得到的相互作用能一般比精确的能量低30%左右。在二阶微扰论MP2理论水平上对Xe_nI^-（n=1-6）的振动频率、能量进行计算从而确定其基态的稳定构形。它们的稳定的基态的构形分别为C_2v（n=2）、C_3v（n=3）、C_2v（n=4）、C_4v（n=5）、C5v（n=6）结构。结果表明:I^-离子处于不同数量的Xe原子所形成球面的中心,这样I^-离子可以和所有的Xe原子形成Xe-I^-“化学键”,而这种基本上呈球面分布的Xe原子可以在保证最大数量的Xe-I^-“化学键”的前提下能形成数量最多的Xe-Xe“化学键”,从而使体系具有最低的能量。计算体系的解离能以及裂解能（Fragmentation energies, Fe）对体系的稳定性进行研究分析。由于随着团簇尺寸的增大,Xe-I^-“化学键”和Xe-Xe“化学键”的数目随之增大,故体系的解离能随团簇的尺寸而单调增大;由于Xe-Xe“化学键”数目增加的无规律性导致了体系裂解能的无规律变化。在MP2理论水平上计算的体系的电子亲合能与实验值非常吻合并且随着团簇尺寸n单调增大。