有机锆试剂与炔化亚铜交叉氧化偶联反应的探究

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金属有机化学作为有机化学与无机化学的交叉学科,是现代有机化学的重要组成部分。其中两个金属亲核试剂进行的氧化偶联反应作为一种新型构建碳-碳键的反应模式,因其具有反应底物选择范围广,原子经济性高等优点,逐渐成为金属有机化学领域的研究重点。两个金属亲核试剂氧化偶联反应的研究主要集中在主族金属、类金属上,对于前过渡金属的研究比较少,并且在这些氧化偶联反应中,反应选择性难以有效控制,并且常常伴随有自身偶联和亲核试剂直接与氧化剂反应等副反应发生。在过去几十年里,前过渡金属尤其是金属锆试剂在金属有机化学领域发挥着重要作用,特别是在有机金属所催化新的合成方法领域起到越来越重要的作用。由于有机金属试剂的氧化偶联反应在其成键能力上有着巨大潜力,本论文着眼于发展新型的氧化偶联反应并对其进行相关的机理研究,主要研究了前过渡金属有机金属锆试剂与炔化亚铜这两种有机金属试剂进行氧化偶联反应,通过对反应条件进行优化,实现了无需催化剂和外加氧化剂即可选择性合成多取代烯炔类和碳环化合物。据我们所知,这是第一例在无外加氧化剂的条件下实现了两个有机金属试剂高选择性的交叉氧化偶联反应。本论文主要包括以下三个部分:  第一部分主要介绍氧化偶联反应,并阐述有机金属作为亲核试剂进行氧化偶联反应的发展历程和研究进展。  第二部分研究了烯基锆与炔化亚铜的的反应,通过筛选不同的反应温度,添加剂和氧化剂,发现在55℃,吡啶的存在下,烯基锆能与炔铜进行高效,高选择性的氧化偶联,从而得到一系列的烯炔类化合物,在反应过程中并未发现金属试剂自身偶联的产物生成。这类反应具有条件温和,反应选择性好,产率高等优点,通过核磁谱图来表征产物的结构。  第三部分锆杂环化合物与亲电试剂反应得到碳环类化合物已经得到系统的研究,而与亲核性的金属试剂合成碳环的反应研究的比较少,选用炔化亚铜与锆杂环化合物反应,不仅实现了锆杂环戊二烯与炔化亚铜的氧化偶联,还实现了锆杂环戊烷与炔化亚铜的氧化偶联,从而得到一系列环状化合物。通过核磁谱图来表征产物的结构,产物的构型则是通过核磁COSY谱图、NOE谱图、单晶衍射分析证实。
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