Cu基甘油加氢催化剂的制备与研究

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甘油是可再生的生物质能源,因其低碳环保及各方面优良的性能,日益受到人们青睐,另一方面,随着生物柴油业的蓬勃发展,甘油作为其副产物产量急剧增加,对传统甘油生产业的发展造成了一定冲击,人们纷纷寻找利用甘油的新途径。1,2-丙二醇在工业上应用前景广泛,本文将甘油催化加氢制备1,2-丙二醇作为研究课题,结合了TPR-TPO、BET、TPR、XRD和TEM等现代表征手段,研究了催化剂的还原氧化特性,采用管式反应器进行催化剂的活性评价,考察了不同载体、活性组分Cu负载量、助剂种类及含量对催化剂甘油加氢性能的影响。运用溶胶凝胶法制备了Cu/SiO2催化剂,考察了反应温度、空速、氢油比及还原过程对甘油催化加氢性能的影响,确定了管式反应优化工艺参数为:催化剂用量为5.0 g,反应温度为220℃,反应压力为4 MPa,氢油摩尔比为10,质量空速为0.46 h-1。此时催化剂活性最高,甘油转化率为99.1%,1,2-丙二醇的收率达96.4%。采用TPR-TPO联用循环表征技术分别以相同升温速率进行TPR及TPO实验,经历第一次氧化过程后,SiO2表面的CuO晶粒被细化,还原峰温度大大降低,在180℃下将经历不同还原过程活化的催化剂分别用于甘油催化加氢反应,经还原-氧化-再还原过程活化的催化剂比只经历一次还原过程活化的催化剂,1,2-丙二醇收率提高了近12%。同时将TPR动力学方程模型与实验相结合,计算出CuO/SiO2的还原活化能Ea=55.04 kJ/mol,指前因子A=4.24×106s-1。采用浸渍法制备了一系列以SiO2为载体的Cu基催化剂,在优化条件下进行催化剂的活性评价。得到较优催化剂模型为:SiO2载体为20~40目,Cu负载量为5%,还原活化温度为300℃,还原活化时间为3 h。在此催化剂模型基础上,添加了不同助剂,研究发现不同助剂对催化剂影响效果不同。K助剂虽然不改变甘油转化率,但1,2-丙二醇的选择性下降很多,产物收率较低;Mg助剂可大大增加产物1,2-丙二醇的选择性;随着Mo助剂添加量的增加,甘油转化率急剧下降,此与TPR及BET结果相一致;V助剂能明显地提高催化剂的比表面积,V添加量为3%时,催化剂孔容和平均孔径较大,相应的甘油转化率和1,2-丙二醇的选择性较高。以上催化剂评价均在管式反应器中进行,适合工业放大连续生产,有很好的工业应用前景。本文优化了甘油催化加氢工艺条件,积累了甘油加氢催化剂制备的相关信息,为甘油加氢催化剂的工业发展提供了基础数据与理论支持。
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