木糖派生碳基材料的制备及其电催化合成环状碳酸酯的应用

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:patton
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自工业革命以来,由于化石燃料的大量消耗,大气中CO2含量呈逐年升高趋势。CO2是导致气候变化的温室气体,但同时也是一种丰富、无毒、不易燃烧、易储存和运输的C1资源。将CO2作为C1资源进行利用,高度符合绿色化学发展方向,受到了科研工作者的广泛关注。环状碳酸酯是一类具有广泛用途的化学品,在充当绿色溶剂、合成中间体、塑料和药物的合成方面具有重要的作用。在众多转化CO2的方案中,将CO2与醇或环氧化合物反应生成环状碳酸酯的路线,由于可以在完成CO2固定的同时合成具有极高附加值的环状碳酸酯而极具吸引力。CO2分子由于其本身所具有的高度热力学稳定性导致其反应活性较低,需要高温、高压和额外的碱来促进反应的进行,从而造成了较高设备支出和能源消耗。电催化合成作为一种新兴的绿色合成手段受到广泛关注。通过电催化方法合成环状碳酸酯,具有反应条件温和且合成过程绿色的优点。之前的研究结果显示,在电化学方法转化CO2合成环状碳酸酯的反应中,传统的阴极是金属电极。为了提高环状碳酸酯的产率和缓解资源问题,有必要开发少金属或无金属的电催化剂作为电极材料。近年来,纳米碳材料因其具有较大的比表面积、发达的孔结构、良好的电荷流动性和导电性而被广泛应用于电化学领域中。纳米碳材料的种类很多,但是传统的纳米碳材料存在着制备工艺复杂、成本相对较高等问题。因此寻求性能优异、成本低廉的纳米碳材料成为电极材料领域的研究热点之一。生物质类物质具有廉价易得、储量丰富、对环境友好的优点,有望作为更绿色地合成纳米碳材料的碳源。本论文结合生物质派生纳米碳材料的环境与成本优势和电催化合成的绿色技术优势,以木糖这种生物质派生的纳米碳源为载体,负载了对CO2有较高催化活性的铜纳米颗粒,制备成负载型电催化剂;为了进一步地践行绿色化学的理念,本论文又尝试将富含氮元素的壳聚糖功能化到多孔碳材料上。以CO2与邻二醇或环氧化合物制备环状碳酸酯为探针反应,研究了材料的电催化性能。具体的工作如下:(1)通过简单的一锅法,在N2下煅烧制得木糖派生的多孔碳负载铜纳米颗粒材料作为阴极,并在常温常压情况下用于电催化CO2与邻二醇生成环状碳酸酯反应。研究结果表明,多孔碳负载铜纳米颗粒(Cu/PC)复合材料具有较大的比表面积(SBET>279 m2 g-1)和较大的孔体积(Vp>0.47 cm3 g-1),对目标反应表现出良好的催化活性。铜纳米颗粒(78-145 nm)均匀地分散在复合材料中,使复合材料的催化活性明显高于单纯的多孔碳和铜片。此外,Cu含量对电催化活性也有显著的影响。在所考察的材料中,Cu/PC-III(铜含量约为19 wt%)阴极材料具有最好的催化活性,碳酸丙烯酯的产率是46.3%。通过底物拓展研究发现,该材料有很好的普适性,对不同类型的邻二醇均有催化活性,其中,1,2-戊二醇碳酸酯的产率达到57.8%。所制备的复合材料也表现出良好的重复使用性能,材料使用六次后催化性能没有降低。这些结果表明,该复合材料在温和条件下可以有效地电催化CO2和邻二醇合成环状碳酸酯。对实验结果进行分析,虽然目标产物的产率相较于文献中的产率已有明显提高,但是可能由于反应本身的限制或复合材料中铜纳米颗粒较大,导致目标产物产率仍然有限。(2)在上一个工作的基础上,为了制备铜纳米颗粒较小的复合材料,尝试用浸渍法制备铜纳米颗粒更小、分散更均匀的Cu/CS-5%复合材料。通过多种表征技术解析Cu/CS-5%复合材料的物相结构及形态组成。并以该复合材料作为阴极,应用于电催化CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应中。电解实验表明,以Cu/CS-5%为阴极材料时,在电流密度为4.14 m A cm-2,电量为1 Fmol-1,常温常压的条件下,得到碳酸丙烯酯的产率是63.7%。相较于单纯的碳材料CS(40.1%)和铜片(44.3%)来说产率明显有所提高。但是在电解过程中发现,用浸渍法制备的复合材料稳定性较差,铜纳米颗粒团聚严重,循环使用性能较差。为了制备稳定性好且铜颗粒更小的复合材料,采用简单的一锅法和N2气氛下的煅烧相结合的方法在酸引发的条件下制备出Cu/CS复合材料。以Cu/CS为阴极,在常温常压下电催化CO2和环氧化合物生成环状碳酸酯。通过对材料进行的一系列表征发现,Cu/CS复合材料具有较高比表面积(SBET>395 m2 g-1)和较大孔体积(Vp>0.2 cm3 g-1);Cu/CS复合材料中铜以单质的形式存在、铜含量为4%-13%;Cu/CS复合材料中铜纳米颗粒均匀地分散在碳基底上且铜纳米颗粒大小为38-41 nm。结果表明,Cu/CS-II(铜含量为8 wt%)阴极材料对电催化CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的效果最好,产率为94.7%。对复合材料的稳定性进行测试,在使用6次后,产率基本不变,并对用后材料进行表征,辅助证明材料有较好的稳定性;最后对复合材料的普适性进行研究,发现复合材料对不同类型的环氧化合物均有响应,说明复合材料有较好的普适性。(3)前面两部分的工作均属围绕碳基底负载金属纳米颗粒展开的,为了更好地践行“绿色化学”原则,本文设计制备出一种无金属的材料用于电催化CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯的反应。通过简单的后负载法将壳聚糖功能化到碳球(CS)上,制备出一种无金属阴极材料(CTS/CS)。研究结果显示,这种具有高比表面积、对CO2有较好吸附性能的无金属阴极材料,在电化学固定CO2和环氧丙烷生成碳酸丙烯酯时,表现出良好的电催化活性。通过调变壳聚糖含量,制备出一系列CTS/CS复合材料。其中CTS/CS-II(壳聚糖含量为4.8 wt%)效果最佳,在常温常压下,碳酸丙烯酯产率达到86.4%。阴极材料重复使用六次,催化活性无明显损失。该阴极材料用于电催化CO2和其它环氧化合物反应也可合成相应的环状碳酸酯,说明材料有较好的普适性。
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