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非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料,在结构上表现为长程无序而短程有序结构,其独特的结构导致了优良的催化性能,同时在制备和使用过程中环境污染少,符合现代化工生产要求的“原子经济性”和“绿色化”的发展趋势,因而引起人们的普遍关注。非晶态合金催化剂的制备及其催化性能的研究是当前催化领域的研究热点和前沿。 本论文通过化学还原法制备超细Ni-B和Pd-La-B两种非晶态合金催化剂,以具有重要工业应用价值的液相苯酚制备环己醇和环己酮为目标反应,系统考察了上述催化剂的催化性能,结合催化剂的系统表征和催化反应动力学,研究了非晶态合金的结构、表面电子态与催化性能及抗硫性能之间的关系;同时,通过改变修饰剂的用量,阐述其与非晶态合金的相互作用及其对催化性能的促进作用。主要研究工作如下: 一、催化剂的制备 1.超细Ni-B和Pd-B非晶态合金催化剂的制备:用化学还原法将一定量的KBH4溶液逐滴加入到NiCl2溶液或PdCl2溶液中,得到黑色的Ni-B以及Pd-B非晶态合金催化剂。改变反应介质或滴加方式,可获得不同的非晶态合金催化剂。 2.双金属非晶态合金催化剂Pd-La-B的制备:将一定量的KBH4溶液逐滴加入到配制好的PdCl2和LaCl3混合溶液中,得到Pd-La-B黑色非晶态合金催化剂,改变溶液中LaCl3的量可获得调节Pd-La-B中的La含量。 二、催化剂的性能评价 在高压釜中加入一定量所制备的催化剂、0.5g/ml苯酚的乙醇溶液和溶剂乙醇,在1.0MPa H2以及适当的温度下进行催化加氢,并通过加入一定量CS2作为毒剂,进一步考察催化剂的抗硫性能。采用气相色谱测定苯酚转化率以及对目标产物的选择性,结果表明,Ni-B催化剂对环己醇的选择性接近100%,Pd-La-B催化剂对环己酮有高的选择性,调节La的含量,可使环己酮的最佳得率达到81.3%。同时,制备催化剂时采用较高浓度的KB风也能够提高催化剂的抗硫性能。三、催化剂的催化性能与结构的关系 1.非晶态合金比对应的晶态金属催化剂具有优良的催化活性,一方面归因 于其短程有序而长程无序的独特非晶态结构、活性位的均匀分布和高度 配位不饱和;另一方面,归因于金属和类金属(B)之间的相互电子作用, 导致金属呈富电子态,而类金属(B)为缺电子态。非晶态合金的抗硫性能 除由于其独特的电子效应之外,另一方面,也由于类金属的氧化态能够 有效吸附CSZ,达到保护活性位的目的。 2.在Pd一B催化剂中添加修饰剂La,改变了原有催化剂的结构和电子态,由 此促进了催化剂对苯酚加氢制备环己酮反应的活性和选择性。La对催化 活性和环己酮选择性的促进作用主要归因于LaZO3对催化剂酸碱性的调 节作用、分散作用和供电子效应。