层状氢氧化物在酯水解反应中的应用

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层状氢氧化物(layered double hydroxides,简写为LDHs)是由带正电荷的氢氧化物层、层间阴离子和层间水形成的化合物。其组成通式为[MxM′y(OH)2(x+y)]y+An-y/n·mH2O,其中M为二价或一价(多为二价)金属阳离子,M′为三价金属阳离子,An-是层间阴离子,m为结晶水量。层间阴离子An-似乎可以是任何阴离子。其比较突出的化学性质是选择性阴离子交换和热分解性质,在材料(包括有机-无机复合材料)制备、有害阴离子脱除、异构体化学分离、阻燃材料、活性分子储存与缓释、局部化学反应合成、催化剂及催化剂载体等方面得到了广泛的应用。为了探讨层状氢氧化物的阴离子交换性质在化学反应控制方面的应用,本文研究了[LiAl2(OH)6]Cl存在下的对苯二甲酸二甲酯(DMT)的碱催化水解过程。结果表明:(1)溶液中的OH-可以被交换到[LiAl2(OH)6]Cl层间;(2)反应体系中存在的OH-可以使DMT水解产生TA2-;(3)水解产生的TA2-可以交换到LDH的层间生成[LiAl2(OH)6]2TA,同时相应地释放出OH-;(4)这个过程的反应速度比没有[LiAl2(OH)6]Cl存在的碱催化水解反应慢很多,但比具有相似碱性的缓冲溶液中的水解反应快。由此我们认为,在这个反应体系中,存在OH-控制释放-反应过程,和该水解过程产生的TA2-交换嵌入层状氢氧化物离开反应体系两个过程。这两个过程控制了化学反应的速率。在PET碱催化水解回收对苯二甲酸(TPA)的过程中,因为TPA具有较低的溶解性和较低的蒸气压,所以从反应混合物中纯化TPA是比较困难的。本文利用层状氢氧化物[Mg2Al(OH)6]NO3的选择性阴离子交换性质实现了PET碱性水解产物中的TA2-的分离和纯化,进一步处理可得到纯的TPA;使用过的层状氢氧化物可以通过焙烧复原法重建为[Mg2Al(OH)6]NO3,从而实现了层状氢氧化物的循环使用。某些层状氢氧化物的热分解产物(LDOs)加到含有某种阴离子的水溶液中或者暴露在水蒸气和CO2环境中时,可以发生水合作用重建为原来的或新的层状氢氧化物,这就是LDOs的重建过程。根据LDOs重建过程的特点,本文将[Mg2Al(OH)6]2CO3的焙烧产物Mg2Al_LDO与PET在水热条件下反应使PET水解并生成[Mg2Al(OH)6]2TA,实现了TA2-的分离和纯化,进一步处理可得到纯的TPA;同时也考察了NH4Cl存在下的上述反应;使用过的层状氢氧化物也可以通过焙烧生成Mg2Al_LDO继续使用,从而实现了层状氢氧化物的循环使用。
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