废旧脱硝催化剂中毒机制与再生技术研究

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废旧脱硝催化剂中毒机制与再生技术研究,对推动电力行业节能减排具有重要意义。本文从传统钒钨钛脱硝催化剂出发,结合实验分析和理论计算,深入研究了砷、钙等毒物引起催化剂失活的机制。并在掌握催化剂中毒机制的基础上,开发出适用于砷、钙失活催化剂的新型再生工艺和过渡金属铈基抗中毒催化剂。本文获得的主要结论如下:(1)砷与活性组分钒产生相互作用,钝化表面活性位应该是其致V2O5/TiO2催化剂中毒的重要化学原因。氧化砷的引入,不但可导致催化剂表面积以及还原性的降低,还会导致Lewis酸位数量和以及Br?nsted酸性位热稳定性降低。此外,新形成的As-OH不能作为反应活性位参与反应。(2)钙含量与催化剂失活程度正相关;不同钙存在形态对催化活性的影响符合以下规律:CaCO3>CaO>CaSO4。钙的引入会造成催化剂表面积的下降,同时破坏催化助剂钨的无定型结构,并使其形成钨酸钙相。碳酸根的存在会使增加表面钨酸钙相含量,而硫酸根的存在一定程度上抑制钨酸钙形成。(3)适用于砷中毒催化剂的碱性硝酸钙结合稀酸处理再生工艺在砷中毒钒基催化剂的再生实验中取得良好的效果:砷脱除率在91.2%,脱硝活性可恢复80%以上;基于非清洗工艺的高温氢气还原除砷法对高砷中毒铈钨钛催化剂的再生具有良好效果:经过该法再生后的铈基催化剂NO转化频率无论在低温还是中温条件下,均恢复80%以上;针对于高钙失活催化剂的羟基乙叉二膦酸(HEDP)定向络合再生方案,不但可实现中毒催化剂上表面钙物种的大量去除,还使催化剂在350°C以上的NOx转化率高于90%,无需后续活性植入步骤就可满足正常脱硝。(4)通过比较两种具有一定抗砷中毒能力的铈钨与铈钼催化剂比较发现:铈钼体系下,砷主要影响催化剂表面铈的化学价态;而铈钨体系下,砷主要与钨形成相互作用。在相同含量砷引入铈钨和铈钼催化剂后,铈钼催化剂的Lewis酸性位损失明显低于铈钨催化剂。(5)铈钨催化剂体现出较高的抗钙中毒性能,虽然氧化钙的引入使铈钨催化剂Br?nsted酸性位数量和热稳定性降低,而更多的NO2吸附物种同时形成并参与反应。另外钙引入后,铈钨催化剂Lewis酸位稳定性增加,弥补了钨酸钙形成和三价铈物种减少的负效应,从而实现催化剂的抗钙中毒性能。
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