水杨酸甲酯与硝酸钇的反应性研究及其应用

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亚硝化是氮氧化物在许多生命体内新陈代谢过程中的一个重要途径,在很多生理过程中起着重要作用。因此,氮氧化物的形成和反应性在生物化学和超分子化学中得到广泛的重视。本文研究了水杨酸甲酯和硝酸钇的特征反应,并对氮氧化物的形成及相关的亚硝基化反应进行了讨论。结果表明: 水杨酸甲酯和硝酸钇在乙酸乙酯中回流反应,能产生特殊的显色反应。形成的溶液和析出的固体产物为深绿色,在波长330nm和660nm左右有两个宽吸收带,这与亚硝基化合物单体中π**和n-π*跃迁相对应,证明存在着亚硝基化反应。用作图法测定了绿色化合物的摩尔吸光系数为ε=6.922×102L.mol-1.cm-1。与此同时,固体配合物的红外光谱也证明了亚硝基化合物的形成。 该显色反应存在着一个诱导期,诱导期的长短随反应物浓度、反应温度的增加而缩短,后续反应速度随反应物浓度、反应温度的增加而加快。用变温法测得的反应活化能为177.8KJ·moL-1;用作图法求得该反应的反应级数对于硝酸钇和水杨酸甲酯两种反应物分别为2.3和1.5,均为非整数,证明该反应不是简单的基元反应,而是有多个反应阶段构成的复杂反应。 研究结果同时也表明:该特征显色反应主要发生在硝酸稀土与水杨酸酯类化合物之间,该类化合物在相邻位置上含有羟基和羰基集团,分别作为质子给体酸和接受体碱。或者说与稀土离子螯合物的形成是关键。反应速度随酯基基团空间位阻效应呈线性下降,说明稀土离子与水杨酸酯之间环状配位化合物的形成在亚硝基化反应中起着重要作用。 用硝酸钇和水杨酸甲酯形成的配合物通过爆炸分解制备了多孔高比表面氧化钇粉末,并用BET、XRD、红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)表征了粉体表面性质。实验结果表明在600℃加热煅烧可得到比表面高达65.37m2·g-1的氧化钇粉体,温度从600℃升到900℃,比表面也降低到20.33m2·g-1。而且,该氧化物表现出很强的表面活性,容易吸收空气中的水份和二氧化碳,这也是随着煅烧温度的升高粉体表面下降的一个原因。在较高温度下煅烧,样品比表面和表面活性下降的又一个原因可能是烧结。
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