氧离子价态研究及其对钙钛矿锰氧化物La1-xSrxMnO3磁性的影响

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氧化物中除离子键外还存在共价键,其中离子键的含量用电离度来描述。关于氧化物电离度的研究已经有几十年的历史,研究者通过各种方法分析材料的电离度问题,包括理论计算和实验手段。考虑到氧化物电离度,则氧化物中存在O1-离子,其最外层的2p轨道存在O2p空穴。显然这种O2p空穴对于氧化物的磁性和电输运性质一定存在重要影响。然而鲜有学者考虑这种影响。  传统观点一般应用超交换相互作用(SE)和双交换相互作用(DE)模型解释磁性氧化物的磁有序结构。模型中认为所有的氧离子都处于O2-价态。然而对于一些实验现象应用这两个模型不能给出满意的解释,例如利用SE和DE模型难于定量解释ABO3型钙钛矿锰氧化物La1-xSrxMnO3样品磁矩随掺杂量x的变化关系。我们认为其主要原因在于没有考虑到氧化物电离度对于磁学性质影响,认为材料中所有的氧离子都得到2个电子,形成最外层8个电子的稳定结构。为此我们应用本课题组最近提出的O2p巡游电子模型重新解释钙钛矿锰氧化物的磁有序问题。  本文的研究内容主要包括两大部分,首先利用X射线光电子谱(XPS)估算氧化物中氧离子的平均化合价(ValO)及其电离度(fi);其次考虑到氧化物电离度,应用O2p巡游电子模型解释ABO3型钙钛矿结构锰氧化物La1-xSrxMnO3的磁有序问题。研究结果如下:  (1)研究了粉末样品BaTiO3和一氧化物系列样品CaO、MnO、CoO、ZnO、NiO和CuO的XPS。通过XPSPEAK Version4.1版程序中的Gaussian-Lorentzian对称函数对O1s光电子谱进行分峰拟合,并且假定相对于O2-峰化学位移约为2eV的卫星峰属于O1-峰。由分峰拟合结果得到样品中氧离子的平均化合价ValO。对于BaTiO3,得到VlO=-1.55,与Cohen[Nature358,136(1992)]通过密度泛函计算得到的结果(-1.63)比较接近。假设样品的电离度fi=|ValO|/2.00,得到的一氧化物电离度对金属阳离子第二电离能的依赖关系与Phillips[Rev.Mod.Phys.42,317(1970)]报道的结果十分接近。因此我们提出O1s光电子谱分析可作为估算氧化物电离度的一种相对简单的实用方法。  (2)研究了SrTiO3单晶和SrTiO3多晶样品的XPS,利用Ar+离子束对样品进行不同时间的刻蚀(0、30、60、90、120、150和180 s)。通过分析样品中O、Ti和Sr的光电子谱,我们观察到两个实验现象:相对于O2-峰化学位移约为2eV的卫星峰强度随着刻蚀时间的增加而下降;氧空位含量随着刻蚀时间增加而升高。由此证明一些学者关于该卫星峰属于氧空位的假设[Applied Physics Letters,95,203502和105,152904]是不合理的;而假定该卫星峰属于O1-离子,使实验结果得到了满意的解释。  (3)利用溶胶凝胶法制备了名义成分为La1-xSrxMnO3(0.0≤x≤0.4)的系列样品,并且测量了其晶体结构与磁性。通过XPS分析,我们发现在La1-xSrxMnO3中不存在Mn4+离子。所以不能用沿Mn3+-O2--Mn4+离子链的双交换作用解释La1-xSrxMnO3中Mn离子的铁磁序。然而应用O2p巡游电子模型不仅成功解释了La1-xSrxMnO3(0.0≤x≤0.4)系列样品的磁结构,而且拟合了样品磁矩随掺杂量x的变化关系。  (4)对于利用溶胶凝胶法制备的La0.95Sr0.05MnO3粉体,经过不同条件的热处理得到三个样品。X射线衍射分析表明,该系列样品均为单相ABO3型菱面体钙钛矿结构,且结构参数接近;样品在10K的磁矩和居里温度随后处理程序的增加而提高;对样品的XPS进行分析,发现样品中不存在Mn4+离子,只存在Mn2+和Mn3+离子,且Mn离子平均价态随热处理程序的增加而升高。对于上述物理性能,利用O2p巡游电子模型成功解释了这种现象;并且利用样品在10K的实验磁矩估算出的Mn离子平均价态变化趋势与XPS分析结果一致。
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