黔西北地质高背景下土法炼锌区土壤重金属的环境地球化学行为及健康风险研究

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我国西南地区是典型的重金属高背景区,其土壤重金属超标因与地质成因密切相关而具有天然的高背景属性。值得关注的是,随着区域城镇化和工业化进程的不断推进,这类地质高背景区土壤在长期接受自然风化输入的同时,也受到农业耕作、矿业开采和金属冶炼等强烈的人为扰动。作为典型的自然过程与人为活动交互影响的区域,在地质高背景内源输入与人为活动外源污染的叠加影响下,导致区域土壤重金属普遍存在污染成因占比不清、生态风险高低不明和综合防控技术不足的局限,这对区域土地资源的安全利用、重金属污染源头的精准管控和生态风险的科学防控形成极大挑战。然而,目前针对西南地质高背景与污染叠加区土壤重金属的环境地球化学行为与人群健康风险的系统性研究鲜见报道,亟需从区域尺度上开展相关工作。本研究以贵州黔西北自然地质高背景下土法炼锌区为研究对象,以土壤-作物(玉米)-人体健康为研究主线,从迁移、富集和胃肠吸收三个关键过程分析土壤重金属(Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn)的地球化学特征与空间分异规律,厘清土壤重金属污染叠加路径及其贡献份额,阐明土壤-玉米系统中重金属的耦合分异特征及其控制因素,推导土壤重金属的风险管控阈值与环境质量划分基准的建议值,并获取区域重金属暴露的人群健康风险响应水平,旨在为西南地质高背景与污染叠加区排查土壤重金属污染成因、制定重金属污染风险管控策略、提高土地资源精细化管理水平和完善人群健康风险评估体系提供借鉴或参考。取得的主要研究结果如下:(1)土壤重金属元素含量具有离散程度大、分布不均匀的特点。土壤重金属元素含量的均值明显高于贵州省表层土壤背景值,且土壤Cd、Pb和Zn超过农用地土壤污染风险管控标准筛选值(GB15618-2018)的比例分别为100%、60.8%和79.4%,累积最为明显。土壤重金属化学赋存形态均以稳定的残渣态为主,而易被植物吸收利用的生物有效性组分占比较小,显示出较低的生物有效性,但土壤Cd生物有效性组分的平均占比相对较高(19.70%),生物活性相对较强。土壤Cd、Pb和Zn具有相似的地球化学空间分布规律,总体呈现西南部较高,西北部次之,东部含量较低的趋势,土壤Cu高值区主要集中在中南部,而土壤Cr、Ni的空间分布与其他元素不同,高值区呈岛状和条带状的分布特征。(2)土壤重金属的累积主要受到4条污染叠加路径的输入。正定矩阵因子分解(PMF)模型合理解析土壤重金属的源成分谱分别为自然母质源、农业活动源、矿业活动源、自然母质和矿业活动的混合污染源,各来源的综合贡献率占比分别为21.3%、10.8%、53.4%和14.5%,其中矿业活动源是影响土壤重金属累积的主导因素。由矿业活动产生的方铅矿、闪锌矿硫化物矿物进入土壤后,在氧化和碳酸化作用下能使其向溶度积更大的白铅矿和菱锌矿转化,从而增强了矿物中Pb、Zn、Cd等重金属的溶出趋势,成为元素转移过程中的重要载体。(3)土壤-玉米籽实系统中重金属的生物富集过程受到多种因素的综合影响和潜在控制。其中土壤w(SOM)、土壤w(Mn)和土壤Pb生物有效性组分含量是影响籽实w(Pb)的主控因素,土壤p H、土壤w(CEC)和土壤Zn生物有效性组分含量是影响籽实w(Zn)的主控因素,而土壤p H、土壤w(Ca)和土壤Cd生物有效性组分含量是影响籽实w(Cd)的主控因素。(4)玉米植株体内含有多种配位基团,但各部位组织在重金属生物富集过程中的微观响应及其内在机制存在差异。根细胞壁中的碳水化合物、果胶、纤维素糖链及其典型官能团(-OH、-COOH、-C-H)是参与二价重金属阳离子(M2+)配位结合的重要位点,对于减缓土壤重金属毒害具有屏障保护作用;茎细胞壁中碳水化合物提供的-OH和果胶质提供的-COO-是固定M2+的重要位点,进一步阻抑了M2+的向上运移;叶细胞壁上的蛋白质、纤维素糖链和磷酸盐配体分别提供的-C=O、-C-H、C-O-P等活性基团在参与M2+配位结合过程发挥了重要作用,共同增强了叶片对重金属胁迫的抗性;而籽实中碳水化合物提供的-OH、蛋白质提供的-C=O和N-H以及纤维素糖链提供的-C-H易与M2+发生配位结合并生成稳定化合物,也在一定程度上削弱了重金属对玉米籽实的毒害作用。(5)基于物种敏感性分布(SSD)曲线推导并提出了研究区玉米产区土壤Cd的风险管控阈值与环境质量划分基准的建议值。当土壤w(Cd)≤2.02 mg/kg为宜产区,土壤w(Cd)介于2.02 mg/kg和8.62 mg/kg之间为限产区,土壤w(Cd)≥8.62 mg/kg为禁产区。玉米籽实用作饲料成分时,饲料宜产区阈值为10.11mg/kg,禁产区阈值为43.09 mg/kg,两者之间的产区划分为玉米饲料限产区。推导的阈值结果通过数据集的检验,符合设定的情景目标,体现了较好的科学性和合理性。(6)口食玉米是研究区土壤-玉米系统中重金属产生人群健康风险的主要暴露途径,且Cd、Pb和Cr是引起人群健康风险的主导贡献因子。由重金属生物可给性修正后计算的健康风险评估结果表明,成人男性、成人女性和儿童在重金属多暴露途径下的综合非致癌风险(THI)分别为9.75E-02、1.34E-01和2.22E-01,尚未超过安全阈值水平(THI=1),但THI主要由Cd和Pb贡献,且不同暴露途径对3种人群THI贡献依次为THI玉米-口食>THI土壤-手口>THI土壤-吸入。成人男性、成人女性和儿童在重金属多暴露途径下的综合致癌风险(TCR)分别为2.83E-05、3.85E-05和1.63E-05,其中分别有7.0%、10.1%和2.5%TCR值大于1×10-4,可能存在潜在致癌风险,且TCR主要由Cd和Cr贡献,其中口食玉米对3种人群产生致癌风险的贡献率分别为97.26%、98.56%和94.61%。因此,在今后的健康风险管理过程中应重点关注饮食暴露途径下重金属产生的风险。
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