基于含氮杂环多元羧酸类MOFs的构筑、结构及性质研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xym1013
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水体污染成为当今社会面临的一种巨大挑战,尤其是对水环境中的动植物体均存在着巨大的影响,严重的会影响到水体中生物体的正常生命活动。部分金属离子、染料废水以及抗生素类废水的排放对水环境造成了破坏性的影响,更有可能会危害人类的自身健康。因此,有效的检测金属离子、处理染料废水以及抗生素类废水已经成为了保护水体安全的一项措施,而到现在为止,水体系中的污染物去除的方法主要包括了化学法、物理法以及生物法。金属有机骨架材料(MOFs)由于其优异的发光性能、大的比表面积、孔道尺寸高度可调、孔道表面可精确修饰以及热稳定性能和水稳定性能高等优点成为了水体系中检测和处理水污染物的研究焦点。本文以4,4’,4"-s-三嗪-2,4,6-三苯甲酸(H3L)为配体,通过水热法构筑了三种镧系MOFs,分别研究了其荧光传感、有机染料的吸附以及光催化降解盐酸四环素(TC)性能,主要内容如下:1.基于配体H3L和Eu(NO3)3·6H2O通过水热法合成了Eu-MOF,通过对Eu-MOF水稳定性能和热稳定性能的研究发现其具有良好的稳定性。由于配体H3L的敏化作用,Eu-MOF具有优异的荧光性能,通过对其荧光传感性能的研究发现:Eu-MOF能够通过荧光淬灭或骨架坍塌的方式高选择性、高灵敏的识别Fe3+、Cr2O72-/Cr O42-和天冬氨酸,具有明显的检测能力。通过荧光滴定实验和理论计算,Fe3+的淬灭常数Ksv=2.22×10~4 L·mol-1,最低检测限LOD=1.12×10-6 mol·L-1,Cr2O72-离子的淬灭常数Ksv=1.29×10~4 L·mol-1,最低检测限LOD=1.95×10-6 mol·L-1,Cr O42-离子的淬灭常数Ksv=1.32×10~4L·mol-1,最低检测限LOD=1.89×10–6 mol·L-1,天冬氨酸的淬灭常数Ksv=1.13×10~4L·mol-1,最低检测限LOD=2.20×10-6 mol·L-1。抗干扰实验分析表明:在其它干扰离子或氨基酸存在的条件下不会对Fe3+、Cr2O72-/Cr O42-和天冬氨酸的识别产生干扰,结果说明其具有良好的选择性,同时循环实验的结果表明:Eu-MOF在五个循环后其荧光淬灭效果基本变化不发生明显变化,具有优异的循环性能。因此,Eu-MOF在化学传感方面具有优异的性能。2.基于配体H3L合成的Ce-MOF,由于其孔结构和独特的阴离子基本骨架,通过对不同类型的有机染料的吸附性能的研究结果显示:Ce-MOF对阳离子型的有机染料亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B表现出了优异的吸附性能,而对甲基橙和甲基红则不发生吸附。通过Ce-MOF作为吸附剂对亚甲基蓝吸附的动力学和吸附等温模型研究,Ce-MOF更符合准一级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,属于单分子层的吸附。此外,通过5次的循环吸附实验结果显示,5次循环后仍然可以保持较高的吸附率,表明Ce-MOF在吸附阳离子型有机染料方面具有良好可循环使用性,且多次的循环实验后其基本骨架保持不变,说明了其结构的稳定性。3.基于配体H3L和La(NO3)3·6H2O通过水热法合成了La-MOF,研究了在模拟紫外光源的条件下对抗生素类药物盐酸四环素的光催化降解性能,结果发现:单一的盐酸四环素在模拟紫外光源的条件下120 min时基本不发生分解,在盐酸四环素中加入H2O2后120 min时的降解率为25.01%;当在盐酸四环素溶液中只加入La-MOF后紫外-可见吸收光谱的吸收峰发生了明显的位移(从356 nm到383 nm),其120 min时的降解率可以达到51.52%;而当在盐酸四环素中同时加入La-MOF和H2O2后,紫外-可见吸收光谱的吸收峰也从356 nm位移到383 nm,120 min时降解效率可以有效地提高到88.58%。自由基捕获实验分别通过乙二胺四乙酸二钠(EDTA?2Na)、对苯醌(DBQ)、异丙醇(IPA)分别捕获空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH),在加入EDTA?2Na以及DBQ后,与在盐酸四环素中加入La-MOF和H2O2的体系相比较,其降解效率发生明显的下降,紫外-可见吸收光谱的吸收峰发生位移(从383 nm到356 nm);而加入IPA后与在盐酸四环素中加入La-MOF和H2O2相比较,降解率和特征吸收峰并未发生明显的变化。通过对实验中产生的自由基进行捕获实验结果可知,在La-MOF作为光催化剂和H2O2为助剂时,h+和·O2-在盐酸四环素降解过程中起着主要作用,而并非是·OH。
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