铜表面仿生结构的构建及其浸润性调控

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浸润性是固体表面的基本性质之一,主要取决于固体表面的微观形貌和化学成分。近年来,受荷叶效应的启发,接触角超过150°且具有低的接触角滞后作用的超疏水表面受到了人们的广泛重视。迄今研究者们已经发展了多种制备类荷叶仿生结构的方法,如表面复制、溶胶-凝胶法、自组织技术、电沉积法、静电纺丝、水热合成、热蒸发以及相分离等。然而,这些方法中,有的制备过程复杂、耗时费工,有的需要价格昂贵的试剂。探索建立简便有效且快速、价廉的适用于大面积制备类荷叶仿生结构的方法,并将其推广应用于工业化生产,仍然是人们所面临的挑战。在本论文中,我们报道了三种简单方便的方法,在铜基底上分别制备了超疏水表面。1、利用碱辅助的表面氧化技术,在铜基底上分别制备了Cu(OH)2纳米管/柱准阵列、Cu(OH)2纳米柱准阵列/CuO微球阶层结构以及牡丹花状CuO,对其表面形貌、晶体结构进行了研究;同时,我们对这些结构的形成机理进行了实验研究和理论分析。结果显示:在NaOH和(NH4)2S2O8反应体系中,铜基底表面首先生成Cu(OH)2纳米颗粒;Cu(OH)2纳米颗粒继而在基底上逐渐生长形成纳米柱准阵列结构;随着时间的延长,纳米柱准阵列逐渐转变为纳米管,最后被氧化为CuO纳米片。与此同时,CuO微花状结构从本体溶液中沉积,从而形成纳米柱/管/片与花状微球共存的阶层结构。其反应机理大致如下:Cu(OH)2纳米柱的生长是一个在碱性溶液和氧化环境中的无机聚合过程。首先,金属铜被氧化,形成的Cu2+和OH-形成扭曲的Cu-O八面体,八面体之间连接形成片状结构;接着,这些片状结构通过氢键进行堆积,形成Cu(OH)2纳米颗粒和纳米柱。在强碱性环境下,片层边缘连接层与层之间的氢键被削弱,使得层内存在应力。在层内应力的作用下形成管状结构。实际上,这些波纹状的Cu(OH)2层状结构对氧不稳定,当反应时间超过3 h后,由于层面间的氢键断裂,Cu(OH)2纳米管转变成CuO纳米片。在上述粗糙结构表面化学修饰硬脂酸(STA)或氟硅烷(PDES)后,表面的浸润性发生从超亲水到超疏水的转变。两种修饰剂修饰的表面对水的静态接触角均超过150o,这可能与低表面能材料和表面粗糙结构有关。相对于硬脂酸修饰表面,氟硅烷修饰表面对水滴具有更低的接触角滞后和较低的黏着,这可能是因为氟硅烷比硬脂酸具有更低的表面自由能所致。2、利用酸辅助的表面氧化技术制备了由Cu8(PO3OH)2(PO4)4·7H2O单晶组成的三维蜂巢状多孔结构,孔尺寸约为几百纳米到2微米,二维的纳米片厚度为50~100 nm。在该结构表面修饰十八烷硫醇(ODT)或PDES后,对水的接触角均大于160o。与ODT修饰表面相比,PDES修饰表面具有更低的接触角滞后。3、利用简单的溶液浸渍法,通过铜箔与Cu(NO3)2的自组织生长过程,在铜基底上制备了Cu2(OH)3NO3微片阵列,研究了这种片状结构的生长过程。结果表明:在铜箔与Cu(NO3)2的反应过程中,经历了生成Cu2O微晶的中间过渡阶段。Cu2(OH)3NO3微片阵列进行表面化学修饰后,可以实现超亲水到超疏水的转变,对水的静态接触角超过160o,滚动角小于5o。以上方法节省时间、试剂便宜、操作过程简单、不需要大型设备,并且在宽的温度范围内和长时间储存后能保持超疏水性能,因而具有广阔的工业化应用前景。该方法和技术为制备新型多功能材料提供了新的思路,在抗腐蚀、流体减阻及自清洁等方面具有潜在的应用前景。
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