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传统的锂离子电池因使用有机液态电解质而存在鼓包、电解液泄露和爆燃等安全隐患。为解决上述难题,具有化学性质稳定、电化学窗口大、工作温度范围宽等优点的固态锂离子电解质成为了目前研究的热点之一。其中,钙钛矿型陶瓷Li0.33La0.557TiO3（LLTO）因具有较高的晶体锂离子电导率而备受关注,但由于晶界锂离子耗尽层的存在,大幅限制了陶瓷块体的锂离子电导。另外,氧化物陶瓷型固态电解质虽然有较好的锂离子电导性能,但其机械性能不理想,且与电极界面接触性能较差,从而影响电池长周期循环性能。本文以LLTO陶瓷为研究对象,从陶瓷的烧结工艺与晶界改性、聚合物复合改善电解质的机械和电化学性能以及构建三维连续锂离子快速传输通道三个方面展开研究,获得以下结论:1.通过Al2O3第二相的引入并结合先进的放电等离子烧结（SPS）技术,成功制备了具有低晶界阻抗的LLTO-xAl2O3陶瓷,提升了基体的锂离子电导率。在LLTO晶界处,Al2O3与基体反应生成的LiAl5O8薄层覆盖LLTO晶粒,降低了锂离子在晶粒间迁移的势垒,从而提高了LLTO的晶界电导率。LLTO-0.005Al2O3组分陶瓷获得了最佳的室温晶界电导率1.44×10-55 S/cm;LLTO-0.05Al2O3组分陶瓷获得了最佳的室温晶体电导率1.81×10-33 S/cm。2.利用锂离子电导率高的LLTO陶瓷颗粒与聚合物电解质复合,获得了室温锂离子电导性能优异的陶瓷复合聚合物电解质。随着LLTO陶瓷含量的增加,电解质膜的锂离子电导率逐渐上升,其原因是LLTO陶瓷的复合,既利用了LLTO本身优良的锂离子传导特性,又促使了聚合物电解质的非晶化,为锂离子的传导创造了更多的有效通道,缩短了锂离子传输路径,提高了锂离子电导率。组分PVDF-HFP+0.5LiTFSI+0.6LLTO的电解质膜具有最优的室温锂离子电导率2.59×10-4 S/cm,而同样条件下制备的PVDF-HFP+0.5LiTFSI纯聚合物电解质膜室温锂离子电导率仅为9.87×10-5 S/cm。3.采用静电纺丝法成功制备了三维骨架结构的LLTO陶瓷,并将之与PVDF-HFP复合得到三维骨架结构陶瓷复合聚合物电解质。三维骨架陶瓷构建了复合聚合物电解质中的三维连续锂离子快速传输通道,可以有效提升复合聚合物电解质的电化学性能。三维骨架结构陶瓷复合固态电解质在室温下锂离子电导率在1.71×10-4 S/cm以上,与不添加LLTO陶瓷的纯PVDF-HFP聚合物电解质相比,其室温锂离子电导率提高了108.5%;与添加相近含量LLTO陶瓷颗粒的聚合物电解质相比,其室温锂离子电导率提高了23.9%。