层层组装是一种在基底上利用待沉积物质之间的静电、氢键或其他分子间相互作用进行交替沉积的薄膜制备技术。层层组装技术操作简单，可以高效地对所制备薄膜的厚度、组分、性质和功能进行调控。随着旋涂、喷涂等操作手段的开发，层层组装技术展现出广阔的应用前景。一直以来，拓展新的层层组装成膜驱动力，引入新的多层膜构筑基元，推动了层层组装研究的持续发展。超分子化学使人类的化学研究由分子内的共价键跃升到分子间的非共价相互作用。超分子复合物是由多种化学组分利用多层次的分子间相互作用发生自组装，而形成的分子聚集体。以超分子复合物作为多层膜的构筑基元，其种类丰富的化学组成和分子间相互作用可以给层层组装带来新的成膜驱动力，其复杂的超分子结构与特殊的化学性质亦可以为层层组装膜引入新的功能。本论文着眼于利用超分子复合物制备功能性聚合物复合膜，（1）利用聚电解质-核苷酸之间多种非共价相互作用的协同效应制备了具有特殊手性堆积结构的超分子复合物，并将其引入层层组装膜中；（2）通过点击化学反应对具有内锁型结构的聚轮烷进行层层组装，制备出具有机械互锁网络结构的超分子复合物涂层；（3）合成了具有光热转化和湿度响应性能的石墨烯复合物，结合多种薄膜制备手段开发了刺激-响应性多层膜材料。在第一章中，我们对超分子化学研究的背景进行了简要的介绍。随着超分子化学的发展，许多结构复杂的功能性超分子复合物被陆续开发。同时，我们还对层层组装这种薄膜制备技术的特点和发展现状进行了总结。超分子复合物具有丰富的化学组成，利用超分子复合物进行层层组装不但可以给薄膜沉积过程带来新的成膜驱动力，还将使所制备的复合膜产生新的结构。另外可以想见，功能性超分子复合物的引入能够实现层层组装膜功能的拓展与集成。在第二章中，我们利用带正电荷的聚丙烯基胺盐酸盐（PAH）和带负电荷的脱氧鸟苷单磷酸钠盐（dGMP）通过静电相互作用复合，得到聚电解质-鸟苷（PAH-dGMP）复合物。复合物的形成会促使鸟苷基团自组装为手性超分子聚集体。随后，我们将得到的PAH-dGMP复合物与聚丙烯酸（PAA）进行交替沉积，制备了PAH-dGMP/PAA层层组装膜，并在膜中保留了鸟苷自组装体的手性。将具有手性结构的鸟苷四聚体组装到多层膜中将会拓展其功能。在第三章中，我们制备了由聚（丙二醇）（PPG）和叠氮基团修饰的β-环糊精构成的聚轮烷。接下来，修饰有叠氮基团的聚轮烷与不同的多炔基分子通过叠氮-炔基之间的点击化学反应成功进行了层层组装。在所得到的层层组装膜中，不同的聚轮烷分子上的β-环糊精被多炔基分子互相交联在一起，从而使整个复合物涂层具有拓扑机械互锁结构。此章工作表明，基于点击化学反应的层层组装可以将具有特殊分子结构与物理性质的构筑基元引入层层组装膜中。在第四章中，多巴胺盐酸盐同氧化石墨烯（GO）在碱性水溶液中混合，多巴胺在此条件下部分还原GO并在其表面自聚形成亲水聚多巴胺（PDA）层。我们将得到的聚多巴胺-还原石墨烯（PDA-RGO）复合物抽滤成膜，然后同光固化胶NOA-63构筑成双层薄膜促动器（PDA-RGO/NOA-63）。在受到近红外光刺激时，PDA-RGO中的还原石墨烯将光能转换成热能，产生的热量使双层膜中PDA-RGO层的水分蒸发，尺寸收缩；而NOA-63层对近红外光透明，且对环境湿度不敏感。因此，构成此双层薄膜促动器的PDA-RGO层和NOA-63层在光照刺激下产生的非对称收缩/膨胀可以使促动器发生快速、可逆的弯曲/伸展运动。在此基础上，通过在双层薄膜促动器上增加由银纳米线构成的电阻加热层，便可以得到低驱动电压的AgNW/PDA-RGO/NOA-63电热响应薄膜。这种通过能量转化实现刺激传递的设计策略，会为薄膜促动器的制备开辟一条新的途径。