钯催化Suzuki反应合成环金属配体及其铱配合物光电性能的研究

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碳-碳键形成反应是有机合成中最重要的化学过程之一,过渡金属催化的交叉偶联反应是构建碳-碳键最为实用的方法。其中,通过芳基卤代物和芳基硼酸合成联芳类化合物的Suzuki反应,因有机硼酸试剂稳定低毒、反应条件温和、底物普适性好和产率高等优点,已被广泛应用于天然产物、药物和功能材料的合成。本文发展了无配体多相Pd/C和均相Pd(OAc)2催化的两个Suzuki反应体系。进一步把Pd(OAc)2/EtOH/H2O/K2CO3催化反应体系应用到三苯胺衍生物和咔唑衍生物的合成,并将其中的4-(2-氮杂芳基)三苯胺衍生物和氮杂芳基取代的咔唑衍生物用作环金属配体,制备铱配合物磷光材料。深入研究了在环金属配体的结构上引入三苯胺基团、咔唑基团和不同的取代基对铱配合物光电性能的影响规律。取得以下主要研究结果:(1)发展了一个无配体Pd/C催化的Suzuki反应体系,即Pd/C/EtOH/H2O/K2CO3催化反应体系。在室温下,该反应体系可有效催化溴代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应;在80℃下,可催化溴代杂环芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应。该体系对反应底物有较好的普适性,无论是含给电子基或吸电子基的溴代芳烃或芳基硼酸底物都能被高效活化。通过气氛对比实验,首次发现氧气对Pd/C催化的Suzuki反应的促进作用。催化剂经简单过滤回收,可循环使用10次。(2)发展了一个无配体Pd(OAc)2催化的Suzuki反应体系,即Pd(OAc)2/EtOH/H2O/K2CO3催化反应体系。将该反应体系应用于4-硼酸三苯胺、4-(9-咔唑基)苯硼酸或N-苯基-3-咔唑硼酸与卤代芳烃的Suzuki反应,可简单、高效的合成一系列氮杂芳基取代的三苯胺衍生物和氮杂芳基取代的咔唑衍生物。(3)以4-(2-氮杂芳基)三苯胺衍生物为C(?)N型环金属配体,合成一系列基于三苯胺的铱配合物Ir1-Ir8。考察了三苯胺基团、取代基的电子效应和增加环金属配体共轭结构等对铱配合物光电性能的影响规律。研究结果表明,在环金属配体的苯环上引入二苯胺基团、三苯胺基团或吡啶环上引入-CF3可有效调节铱配合物的发射波长红移。而在环金属配体的吡啶环上引入-CH3或-F,对铱配合物的发光性能影响不大。此外,通过增加环金属配体共轭结构的方法,也可达到调节铱配合物发射波长红移的目的。其中,Ir5、Ir6和Ir7是典型的橙光材料。(4)以氮杂芳基取代的咔唑衍生物为C(?)N型环金属配体,合成了五个基于咔唑的铱配合物Ir9-Ir13,并得到Ir9-Ir12的单晶结构。该系列铱配合物都有较好的热稳定性能,咔唑基团的引入,降低了铱配合物的氧化电位。在环金属配体的吡啶环上引入-CH3或-F,对铱配合物的发光性能影响不大。在环金属配体的苯环和吡啶环上分别引入咔唑基团和-CF3而得到的铱配合物Ir13具有优异的光电性能,磷光量子效率为0.31,以Ir13为客体发光材料组成的OLEDs器件,最大发射波长为543nm,最大外量子效率为12.6%,最大电流效率为43.2cd A-1。
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