六氟丙烯多相催化直接氧化合成六氟环氧丙烷的探索

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六氟环氧丙烷(简称HFPO)是最重要的含氟环氧化合物,可作为许多含氟有机化合物的中间体,如用于合成全氟聚醚、全氟离子交换树脂、含氟表面活性剂、氟橡胶、六氟丙酮等。现有制备方法主要有过氧化氢氧化法,次氯酸盐氧化法,电化学法等,但存在工艺复杂,成本高或污染环境等问题,相比之下,以分子氧为氧源,六氟丙烯(简称HFP)为原料直接进行环氧化反应,是得到六氟环氧丙烷最直接、最合理的工艺路线。本实验采用分子氧气相催化氧化法,重点以Ag/γ-Al2O3为催化剂,进行了六氟环氧丙烷的合成,获得了六氟丙烯15%的转化率及六氟环氧丙烷23.3%的选择性。对六氟丙烯在空气中直接环氧化合成六氟环氧丙烷进行了动力学研究。经实验证实:在所制备的Ag/γ-Al2O3催化剂上,当原料气总流速大于150ml/h,催化剂粒径小于Φ2.5mm时,内、外扩散对合成反应无影响。在BET重量法吸附装置中,于不同温度下,对自制催化剂上原料气六氟丙烯和氧气的吸附情况进行了考察,发现它们有完全不同的吸附情况。六氟丙烯的吸附速度很快,通入约5分钟就有明显的吸附,吸附量随吸附压力升高迅速增大,且温度的变化对吸附量影响不大;氧气的吸附速度很慢,通入约1小时才有少量的吸附,吸附量随压力升高变化不明显,且吸附量随温度升高略有下降。用浸渍-沉淀法对催化剂进行了处理。对于不同的沉淀剂,Na2CO3对六氟环氧丙烷合成反应的选择性比NaOH好。以Na2CO3为沉淀剂时,低浓度的效果比高浓度好。以NaOH为沉淀剂时,最初随着焙烧温度的升高,HFP转化率基本不变,HFPO选择性有所提高:但焙烧温度升到700℃后,转化率和选择性都迅速下降。以Na2CO3为沉淀剂时,随着焙烧温度的升高,转化率持续升高,而选择性在焙烧温度为750℃时开始下降。分别采用不同的修饰剂:NaCl,KCl,RbCl,CsCl,对Ag/γ-Al2O3催化剂进行了改性修饰,实验测得:它们的修饰量分别为:3%,2%,1%,2%时,效果最好。且经过改性后,HFP转化率和HFPO选择性都比改性前提高,其中以CsCl的改性效果最好,用2%CsCl修饰以后,HFPO选择性最高达到51%。合成了铁磷铝和铜磷铝分子筛,得到了最佳合成条件,并在其上进行了六氟环氧丙烷的初步合成试验,但发现其活性很低,产物中只检测到有少量副产物二氧化碳,未检测到全氟环氧丙烷(可能有极少量生成,被包含在原料峰中未能检出)。合成了羟基磷酸铜,得到了其最佳合成条件,并将其应用到自装间歇式气液合成装置中进行了初步合成试验,发现羟基磷酸铜的活性比铁磷铝和铜磷铝分子筛还低,也只有很少量二氧化碳生成,未检测到全氟环氧丙烷。
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