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前驱体转化法制备的SiC纤维是陶瓷基复合材料重要的高性能增强纤维,不仅强度和模量高,还具有优异的耐烧蚀性能和耐高温氧化性。SiC纤维的热稳定性和高温抗氧化性可以通过添加异质元素如:Ti、Zr、B和A1等进行改善。因此根据前驱体转化法制备陶瓷纤维的研究思路,本论文利用实验室合成的新型无氧前驱体-聚锆碳硅烷(Polyzirconocenencarbosilane,PZCS),以及聚环硼氮烷(Polyborazine,PBN)作为原料,经过常压高温处理制得具有良好结构、组成与可纺性的前驱体-PZCS和聚锆硼碳硅烷(Polyborazine-zirconocenencarbosilane,PZBCS)。将制得的纺丝级前驱体PZCS和PZBCS通过熔融纺丝、交联以及高温热解制得ZrC-SiC和ZrB2-ZrC-SiC两种新型复相陶瓷纤维。本论文在研究前驱体的处理过程、热解过程以及流变和纺丝性能的基础上,着重研究了原纤维的制备过程、交联和过程以及所得陶瓷纤维的组成、结构及其力学性能和抗氧化性能,主要研究内容和结论如下:(1)研究了热处理工艺条件对前驱体分子基团结构、分子量、粘温特性和陶瓷收率的影响。研究结果表明,前驱体PZCS和PZBCS经过高温热处理后分子量、粘度和陶瓷收率均增加。其中,PZBCS的分子量、粘度和陶瓷收率均要高于PZCS,主要是由于PBN含有活性基团N-H,与Si-H键可以反应生成更多的交联结构。经过工艺优化,前驱体的处理温度优选为260℃,该条件下既可以得到直径满足要求的连续原纤维,同时具有较高的陶瓷收率。(2)研究了前驱体无机化过程中各结构的变化以及热处理气氛对陶瓷产物收率、抗氧化性能的影响。结果表明,前驱体高于750℃时可实现无机化过程,1000℃时产物中出现陶瓷相,且ZrC相较SiC相更早出现。PZBCS经过高温陶瓷化,其晶粒尺寸明显小于PZCS热解陶瓷,表明B、N元素的存在可以抑制ZrC和SiC晶粒生长。前驱体陶瓷化后ZrC、ZrB2和SiC晶粒被无定形结构的C相包围。无机化过程中,PZCS和PZBCS氩气气氛中的陶瓷收率分别为67.21%和69.18%,明显高于氢气气氛中的54.59%和56.05%。在氢气气氛中热解所得陶瓷产物的抗氧化性能优于在氩气气氛中所得陶瓷产物,主要是由于陶瓷产物中自由碳的含量减少。(3)研究了前驱体的稳态、动态流变特性以及纺丝工艺对原纤维形貌的影响。研究发现,在各自的纺丝温度范围前驱体PZCS和PZBCS熔体的粘性模量高于弹性模量,表现出粘性特征。前驱体熔体为剪切变稀的非牛顿流体,粘度对可纺性有明显的影响,因此纺丝温度和纺丝压力均对纤维成型产生明显的影响。利用单孔纺丝设备对PZCS和PZBCS熔融纺丝工艺进行研究。结果表明,PZCS和PZBCS适宜的纺丝条件分别为:130～160℃和140～170℃,0.3～0.6MPa,收丝速率高于7.54m/s。(4)研究了原纤维空气交联前后的结构变化以及所得陶瓷纤维的微结构与组成。结果表明,原纤维在交联处理过程中Si-H键被氧化生成Si-O-Si键,从而使原纤维交联,达到交联的目的。交联纤维经过热解可以制得ZrC-SiC和ZrB2-ZrC-SiC复相陶瓷纤维。PZCS和PZBCS所得纤维经过1400 ℃和1600 ℃热解后分别出现了纳米级均匀分散的ZrC、SiC和ZrB2、ZrC、SiC晶粒。陶瓷纤维中Zr含量在12～15%。(5)研究了原纤维电子束交联前后的结构变化以及所得陶瓷纤维的微结构与组成。结果表明,原纤维经电子束交联处理时主要发生Si-H键的反应,生成Si-Si和Si-CH2-Si键,达到交联目的。交联纤维在氩气和氢气气氛中热解,均可以制得致密均匀的ZrC-SiC和ZrB2-ZrC-SiC复相陶瓷纤维,最终复相陶瓷纤维中锆含量约为12-17%。纤维在氢气气氛中热解能够脱除更多的自由碳,制得近化学计量比(C/(Zr+Si)摩尔比约为1.10-1.20)的复相陶瓷纤维。(6)研究了不同气氛中热解所得纤维经过不同温度恒温处理后力学性能的变化。结果表明,在1100～1200℃高温处理后,纤维的拉伸强度略微的上升;在1200～1400℃高温处理后,纤维拉伸强度有较小的下降趋势;在1400～1600 ℃高温处理后,纤维拉伸强度明显下降。在氩气气氛中热解制得的复相陶瓷纤维强度较高,这是因为交联纤维在氩气中热解比氢气中热解具有更致密化的结构。(7)研究了ZrC-SiC和ZrB2-ZrC-SiC复相陶瓷纤维的氧化性能。结果表明,在氩气气氛中热解得到的陶瓷纤维氧化失重,而在氢气气氛中热解得到的陶瓷纤维氧化增重。这是因为在氢气中热解可以减少纤维中的自由碳,自由碳在空气中氧化会出现明显的失重。其中,ZrC-SiC纤维的氧化失重和增重都要高于ZrB2-ZrC-SiC纤维。ZrB2-ZrC-SiC复相陶瓷纤维抗氧化性更好,这可能是因为纤维中的B、Si元素高温氧化生成玻璃态B2O3-SiO2,从而阻止空气中氧的进一步扩散。