新型表面增强拉曼基底的合成及其对典型疏水性有机污染物的检测和降解性能的研究

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多溴联苯醚是典型的疏水性有机污染物,生物毒性很强,对生物体的免疫系统和神经系统能够产生很大的毒害。环境中的多溴联苯醚的来源主要有:电子器件和橡胶产品在使用和废弃过程中的泄漏、垃圾的焚烧以及汽车尾气的排放等。多溴联苯醚不易被分解,在环境中能够随着循环长时间迁移,最终进入大气圈、水圈、生物圈等。多溴联苯醚在环境中分布广泛,给环境生态系统带来严重的危害。因此,寻找合适的方法检测和处理环境中的多溴联苯醚显得尤为重要。目前,传统的检测多溴联苯醚的方法是液相色谱法和气相色谱法。但是复杂的前处理过程、昂贵的实验仪器造价、耗时长、回收率低等缺点阻碍了传统的检测方法的应用。表面增强拉曼技术(SERS)检测灵敏性高、选择性强,在环境分析检测疏水性有机污染物方面展现出独特的优势。本研究利用一步水热法以酵母菌作为还原剂首先在高温条件下得到金前驱体,然后将混合物煅烧得到碳骨架支撑的零价金纳米颗粒,即Yeast@Au。由于戊二醛的固定作用使得金纳米颗粒均匀的分布在碳骨架的表面,避免了金纳米颗粒间的团聚,利于SERS热点的形成。以固体Yeast@Au为基底,利用便携式拉曼仪,实现了对2,2’,4,4’-四溴联苯醚(简称BDE-47)、芴和芘等疏水性有机污染物的快速检测。同时本研究在Yeast@Au的基础上利用一步水热法合成了光催化材料Yeast@Au@TiO2。由于酵母菌本身的吸附作用和戊二醛的固定作用能够将还原后的金纳米颗粒均匀的分布在二氧化钛孔道结构表面。结合分光光度计和便携式拉曼仪,分别实现了Yeast@Au@TiO2对溶液和基底表面的BDE-47和R6G的降解。本研究将酵母菌还原的Yeast@Au作为SERS活性基底,实现了对典型疏水性有机污染物的定量定性分析。Yeast@Au基底对水中BDE-47、芴、芘的最低检测限分别为5×10-8 mol?L-1、10-8 mol?L-1、10-8mol?L-1,说明该检测方法的灵敏度高。分别对三种污染物的SERS峰与固体污染物纯品的拉曼峰进行对比和指认,并进一步分析特征峰峰强的变化特征。选取668 cm-1作为BDE-47的特征峰,以峰强度与BDE-47溶液浓度对数进行线性拟合,线性关系良好,R2=0.994,表明本方法可用于多溴联苯醚的定量分析。同时分析同一浓度下的BDE-47的50个SERS峰,五个浓度的标准偏差都低于18%,说明该方法重现性良好。钛酸四异丙酯(简称TTIP)水解后产生孔道状的二氧化钛,酵母菌还原的金纳米颗粒均匀的分布在孔道状二氧化钛的表面。由于TiO2的存在,Yeast@Au@TiO2展现出较好的光催化活性。以Yeast@Au@TiO2为降解材料降解溶液中和基底表面的R6G与BDE-47时,反应进行到1 h左右,80%的污染物被降解。这说明,Yeast@Au@TiO2具备较好降解R6G和BDE-47的能力,并且可回收利用。基于以上三种方法,本研究建立了以Yeast@Au纳米颗粒为核心的,检测并降解水中的疏水性有机污染物和R6G的新方法。该方法不仅灵敏度高、重现性好,而且简单方便、耗时短,经济环保,有望成为污染现场应急分析的有效手段。
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