天然铀中235U占0.714%。贫铀(DU)是天然铀提取235U以后留下的副产品,235U含量仅为0.2%~0.3%。DU的放射性强度约为天然铀的60%,主要发射α、β粒子,并伴随有?射线,具有放射毒性和重金属毒性。DU密度大、韧度高、造价低,在军事上被大量用于制造穿甲弹、燃烧弹以及坦克装甲。在1991年的海湾战争中,美国首次使用了贫铀弹,用量达94万枚;此后,又在1994年至1995年的波黑战争和1999年的科索沃战争中投掷近5万枚贫铀弹。参加过作战任务的士兵相继患上了长期疲劳、肌肉疼痛、失眠、头晕、脱发、精神恍惚等怪病,被称为“海湾战争综合症”和“巴尔干综合症”,有许多报道怀疑该综合症和贫铀弹的使用有关。DU属于长寿命核素,半衰期长达4.49×109年。虽然贫铀武器对人体产生的外照射剂量很小,但是其一旦燃烧,形成的气溶胶被吸入后,会在体内蓄积,产生内照射及重金属毒性,将带来长期的危害。贫铀气溶胶经过长时间的沉降最终落入土壤表面或水体,还有大约70%~80%的贫铀弹头钻入了地下,长期存在于土壤中的DU有可能通过迁移进入地下水,并转移到动植物体内,通过食物链危害人类的健康。所以有必要研究DU在土壤中的迁移规律,以便采取有针对性的修复措施。本实验进一步完善了DU在土壤中迁移的实验室模型,利用ICP-MS技术建立了土壤中U浓度及235U/238U比值的分析方法,应用所建的实验室模型研究了腐殖酸(HA)及酸雨对DU在土壤中迁移规律的影响。一、DU在土壤中迁移的实验室模型改进元素迁移研究主要有实验室模拟和野外现场实验,其中实验室模拟占有重要地位,它可以通过控制不同的实验条件,研究各种环境因素对元素迁移的影响,这是野外现场实验无法做到的。本研究对已建的实验室模型进行了进一步改进。原模型所用循环柱采用普通玻璃制作而成,φ30mm×400mm,蠕动泵提供动力将贮液瓶内的液体从循环柱的底端输送到上端,淋洗液在实验过程中是循环使用的。用该装置模拟20年DU在土壤中的迁移深度最大不超过8cm,而我国一贫铀模拟实验舱周围土壤中DU至少迁移至25cm的深度,实验结果与现场测量结果相差较大,因此,对模拟循环装置进行了改进。改进后的模拟装置采用有机玻璃材质,结实耐用;为了更好的模拟自然界降雨淋溶土壤,应尽可能扩大淋溶的横截面积,但是增加了实验需要的土壤量及装填柱子的工作量,综合考虑,将有机玻璃柱内径扩大至50mm;有机玻璃柱总长350mm,分为七节,每节长50mm,以便于分层取样及清洗;淋入液流速先通过调节蠕动泵的转速进行粗调节,再通过调节流量计流量进行更精确的调节;实验中淋出液不再循环使用,一方面考虑到淋出液pH值、元素含量与淋入液不同,会影响实验结果,另一方面便于监测实验过程中淋出液pH值和U含量及235U/238U的变化,以便确定何时DU迁移出土壤进入淋出液。二、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测土壤中铀元素浓度和235U/238U比值的方法确立土壤样品基体复杂, U元素在土壤中含量属痕量范畴。要准确测量铀元素浓度和235U/238U比值并非易事。传统的分析方法主要包括α、γ谱测量法、中子活化分析法、液体闪烁法、固体径迹法等,这些常规的放化测量方法操作程序复杂,计数时间长,对于大量样品的测量更没有优势,而且易受环境中天然放射性元素的干扰,其测量的灵敏度不高。相比之下, ICP-MS技术可同时进行同位素浓度和比值的测定,具有测量快速、灵敏度高、检测限低、干扰少等优点。因此,实验利用ICP-MS测量土壤中U浓度及235U/238U比值。土壤前处理采用灰化-酸解的方法:将100mg土壤置于箱式电阻炉450℃下灰化2h,待冷却至室温后取出,将灰化后的土壤转移至Teflon罐中,加入4ml HNO3、2ml HF,于电热板上在120℃下酸解、赶酸,至罐内液体大约为0.5ml时取出,待冷却后,用Milli-Q超纯水稀释至50.0g,过滤后由ICP-MS测量。样品采集使用在线加入内标法,通过内标管引入1μg/ml的Pt内标溶液,从而使样品和内标溶液采集量的比值保持相对恒定,以降低由于仪器波动造成的系统误差,消除基体效应。235U、238U、195Pt的采集时间分别为1.5s、0.3s和0.1s,采集次数为5次。在0~320μg/L范围绘制的标准曲线其线性相关系数r=0.9997,在0~80μg/L范围绘制的标准曲线线性相关系数r=1.0000,标准溶液在此范围内检测的准确性较好。该方法的检出限为0.0063μg/L,精密度为0.71%。测量三种国家标准土壤,其检测值均在标准参考值范围内,说明所建方法准确性良好。三、腐殖酸(HA)及酸雨对DU在土壤中迁移的影响研究贫铀在土壤中的迁移会受到贫铀的化学性质、降雨、土壤结构等各种因素的影响。HA是一类广泛存在于土壤、水体和沉积物中的高分子化合物,其结构复杂、比表面积大、带有酚基、羧基、醇羟基、甲氧基、羰基等多种活性基团,具有较强的络合和吸附能力,能与环境中的铀发生吸附和络合反应,所形成络合物的迁移性取决于络合物与土壤的相互作用。因此,HA的环境行为对贫铀的迁移起着重要的作用。目前酸雨已经成为全球性的环境问题,受到了普遍重视。研究表明,酸雨将引起土壤pH和盐基饱和度的降低以及金属阳离子淋溶强度增大,其影响程度与土壤性质密切相关。酸雨降落在重金属污染的土壤上,可能使重金属离子淋溶加强,因此,酸雨也势必会对DU在土壤中的迁移造成影响。利用实验室模型研究了不同含量的HA、不同pH值的酸雨对DU迁移的影响。结果表明:对照组(pH=5.6的模拟降雨淋溶没有添加HA的北京地区土壤)DU迁移到达9~11cm,添加2%HA、5%HA、10%HA的实验组DU迁移加深,分别为21~23cm、15~17cm、11~13cm;pH为4.0和3.0的模拟酸雨,分别使贫铀在土柱内迁移至29~31cm及35cm以上;在酸雨和腐殖酸综合作用下贫铀迁移仅到5~7cm;酸雨淋溶后土壤的酸碱度变化不大。本实验中添加HA可以促进贫铀的迁移,并且随着HA用量的增加,这种促进作用会减弱;酸雨的淋溶能明显促进DU的迁移,酸度越大,促进作用越强;用pH=4.0的酸雨淋溶添加5%HA的土壤,DU的迁移被抑制;短时间内酸雨对碱性土壤的酸碱度影响不显著;实验室模型模拟DU在土壤中的迁移情况基本上与现场检测情况一致,说明模型设计的基本是成功的。