钠离子电池锰基层状氧化物电极材料

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伴随着经济快速发展,能源消耗巨大,清洁能源的开发和利用迫在眉睫。清洁能源的大规模应用离不开储能设备,研究一种低成本、长寿命、高安全的储能技术变的极为重要。目前,锂离子电池因高能量密度、良好的安全性能及长循环寿命等优点在电子产品、电动汽车及储能等领域被普遍应用。然而锂资源在地壳中分布不均匀且含量较少,并且需求迅速增长,成本不断上涨。在这一背景下,钠离子电池以其资源丰富和成本较低的优势引起广泛的关注,尤其是在大规模储能领域的应用。开发新型钠离子电池以满足储能需求成为目前研究的一个热点。鉴于此,本文开展了一系列钠离子电池电极材料的研究工作:(1)传统钠离子电池层状氧化物正极的比容量受限于可变价的过渡金属含量,而阴离子氧化还原反应正极材料因其基于过渡金属和阴离子氧的协同氧化还原反应,为提高正极材料的比容量提供了可能。目前报道的触发氧变价的体系包括:Na-Li-O、Na-空位-O、Na-Na-O、Na-Mg-O、Na-Zn-O。其中Na-Li-O体系最高可以提供270 m Ah g-1的比容量,但是对于其在全电池中实用性的评估还比较少。本论文系统研究了由Zn触发氧变价的层状氧化物正极体系Na0.67ZnxMn1-xO2(x=0.1,0.2,0.28,0.34),揭示了Zn含量对电化学性能的影响。同时发现该类层状氧化物材料Na0.67ZnxMn1-xO2(x=0.1,0.2,0.28,0.34)既可以作为正极,又可以作为负极。其中Na0.67Zn0.28Mn0.72O2表现出优异电化学性能,作为正极时在0.05C(10 m A g-1)的充放电倍率下提供了高达170 m Ah g-1的可逆比容量,循环100周仍有77.2%的容量保持率。作为负极时Na0.67Zn0.28Mn0.72O2在1C的倍率下提供了76 m Ah g-1的可逆比容量,同时Na0.67Zn0.28Mn0.72O2具有优秀的容量保持率,在循环100次后,依然可以保持95%的初始比容量。进一步,本论文选用Na0.67Zn0.28Mn0.72O2既作正极又作负极来组装钠离子对称全电池,利用晶格氧氧化还原和Mn4+/Mn3+氧化还原两个氧化还原电对工作,并具有较好的倍率性能和循环性能,其在0.1C倍率下的可逆容量为86 m Ah g-1,电压范围在0-2.8V之间,循环50次后容量保持率为75%。(2)本论文还探索了表面包覆对层状氧化物正极P2-Na0.67[Ni0.33Mn0.67]O2性能的影响。与大多数P2相氧化物正极不同,P2-Na0.67[Ni0.33Mn0.67]O2具有较高的首周充电比容量,被认为是一种很有应用潜力的正极材料。但是当充电到4.2 V时,可逆性变差,循环性能恶化。本论文尝试在表面包覆一层Li2CO3来优化其电化学性能。通过调控表面包覆前驱体的种类、比例及包覆条件发现:当包覆20%Li2CO3时,P2-Na0.67[Ni0.33Mn0.67]O2材料电化学性能最佳,与未包覆的原始材料相对比,在50 m A g-1电流密度下100周的容量保持率从47%提升到77.5%,而且在电压区间为2.5-4.3V的首周充放电过程中并没有观察到明显的相转变,该材料依然能够保持P2相。
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