论文部分内容阅读
能源与人类的生存与发展息息相关,直接关系着国家的国民经济发展。随着全球经济的快速发展,人类对能源的需求也日益增多。在全球能源供给的大背景下,发展可再生的生物质能源,转变能源供给方式,对于保障能源的可持续发展有重要意义。乙酰丙酸可由广泛存在的木质纤维素或生物废弃物为原料,经酸催化水解制得。与以粮食为原料的生物基化学品相比,乙酰丙酸具有不与粮食争地,不与人争粮的独特优势。且乙酰丙酸已实现规模化生产,日产量可达吨级,价格低廉。因此,以乙酰丙酸为原料,经催化剂及催化反应机理的研究,合成下游高附加值化学品的研究,引起了各国科学家的高度关注。应用于乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的催化剂既包括贵金属(Ru、Rh、Pt、Pd、Au)催化剂,也包括非贵金属(Ni、Cu)催化剂。贵金属催化剂较非贵金属催化剂具有高的加氢活性和加氢选择性,但其高昂的价格限制了其在大规模工业化中的应用。近年来,关于非贵金属催化剂催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的研究引起了人们极大的关注。应用于乙酰丙酸加氢反应的非贵金属催化剂有Cu基和Ni基催化剂。本文采用N2物理吸-脱附、XRD、H2-TPR/D以及NH3-TPD等多种表征手段,系统研究了催化剂制备方法、Ni/Al摩尔比以及ZnO助剂引入对Ni-Al2O3催化剂中活性组分存在形态、表面性质以及催化乙酰丙酸加氢性能的影响,并探讨了反应机理。具体研究内容分为以下几方面:(1)分别使用浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法制备了Ni-Al2O3催化剂,研究催化剂制备方法对催化剂中活性组分分散度、表面性质以及催化乙酰丙酸加氢性能的影响。研究结果表明,与浸渍法和沉积-沉淀法所制备的催化剂相比,采用共沉淀法制备的催化剂前驱体中具有类水滑石结构,所得到的催化剂具有强的金属-载体相互作用,高的活性金属分散度和丰富的表面酸性中心。丰富的酸性中心以及高的金属分散度使该催化剂表现出优异的催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯性能,强的金属-载体相互作用阻止了在反应过程中活性金属Ni物种的流失,进而表现出高的使用稳定性。(2)通过共沉淀法制备出一系列不同Ni/Al摩尔比的类水滑石化合物,经焙烧、还原制备出Ni-Al2O3催化剂,研究了随Ni/Al摩尔比的改变,催化剂中活性组分分散度、吸附活化氢气能力、表面酸性中心以及催化乙酰丙酸加氢性能演变规律;推测了在Ni-Al2O3催化剂表面,乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯反应路径。研究结果表明,催化剂表面酸心中心起两方面作用:(1)促使乙酰丙酸与乙醇发生酯化反应;(2)活化C=O,促使其与相邻镍原子上的氢发生加氢反应生成4-羟基戊酸乙酯,后者环化脱醇生成γ-戊内酯。随Ni/Al摩尔比的增大,催化剂表面酸性中心先增多后减小,同时催化剂表面吸附活化氢气位点增大至一定程度后即保持恒定。当Ni/Al摩尔比为3:1时,催化剂具有最为丰富的酸性中心,表现出优异的催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯性能。3.在第一与第二部分研究的基础上,研究了ZnO助剂引入对Ni-Al2O3催化剂催化乙酰丙酸加氢性能的影响。研究结果表明,Zn进入了活性金属Ni物种的晶格结构中,Ni-ZnO间存在强相互作用。ZnO的引入促进了Ni物种在催化剂中的分散,同时,在催化剂表面生成新的酸性中心。随催化剂中Zn/Al摩尔比的增加,催化剂中活性金属Ni物种分散度先升高后降低,表面酸性中心先增多后减少、酸强度先增强后减弱。当Zn/Al摩尔比为0.5:1时,催化剂中活性金属分散度最高,同时具有最为丰富的酸性中心,表现出最优的催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯性能。采用该催化剂,在反应温度为160℃,氢气压力为4 MPa的反应条件下,γ-戊内酯的收率最高,可达到86.9%。