甲醇羰基化制醋酸催化体系的研究

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甲醇在适当的催化剂下可直接羰基化合成醋酸,与石油路线合成醋酸工艺相比,无论原料来源或经济效益都有明显的优越性。在众多的催化剂中,铱系催化剂以其反应条件温和、高活性及高选择性而被广泛研究并已工业化。铱系催化剂体系以碘甲烷为助催化剂,可大大提高催化反应速率,但催化剂易流失,造成一定的环境污染,不利于工业化生产应用。本论文选用铱系催化剂,在高压釜内进行羰基化试验,对工艺参数(如温度、压力、反应时间、催化剂浓度等)进行了研究。为了解决催化剂流失问题,合成了含碘的离子液体,探索了离子液体对甲醇羰基化反应的影响。实验研究得到的主要结论为:(1)催化剂体系以贵金属三氯化铱为主催化剂,碘甲烷为助催化剂。催化剂外观呈深褐色固体,铱含量:4003000 ppm(wt.),碘甲烷:510%(wt.),该催化体系具有较高的活性。(2)建立了适合甲醇羰化实验的分析方法。采用热导池检测器、Φ3 mm×2 m不锈钢色谱柱(固定相为:Porapak-Q,80~100目),通过与标准物质对照保留时间法对反应产物进行了定性分析,分离度大于1.5;通过峰面积校正归一法,对反应产物进行了定量分析,确定了各组分的质量校正因子,分别为:水——0.1927、甲醇——0.3604、丙酮——1.0000、醋酸甲酯——0.8175、醋酸——1.4512。(3)在反应温度190℃,反应压力3.5 MPa,反应时间300 min,原料摩尔比H2O: CH3OH : CH3COOH : CH3COOCH3 =11:159:12:3,催化剂800 ppm(wt.),碘甲烷7.9%(wt.)的工艺参数下,按甲醇计算,甲醇转化率99.85%,醋酸选择性67.26%。(4)以1-甲基咪唑和碘代正丁烷为反应物,通过微波辐射,在无溶剂下合成了1-丁基-3-甲基咪唑碘离子液体([Bmim]I),反应条件为:微波输出功率为160 W,间歇辐射时间30 min,n(1-甲基咪唑):n(碘代正丁烷)=1:1.09时,产率可达96.66%。并通过红外及紫外等光谱手段对其进行表征,实验结果符合离子液体[Bmim]I的结构特点。该离子液体[Bmim]I具有亲水性,其溶解性与离子液体[Bmim][BF4]相似。(5)羰化反应中所加离子液体的种类对产物的选择性有一定影响。当阳离子基团同为咪唑类时,卤素阴离子基团对提高醋酸的选择性有利,而当阴离子为较大的其他基团时,对提高醋酸的选择性不利。(6)通过实验发现1-丁基-3-甲基咪唑碘离子液体在较低压力范围(1.0 MPa~2.0 MPa)内对提高醋酸的选择性有利,而对醋酸甲酯的选择性不利,故可实现利用离子液体在降低压力的情况下提高醋酸选择性。该离子液体在羰化反应中对催化剂起到了一定稳定作用,使催化剂在反应中实现循环使用。
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