纤维素纳米晶基气凝胶的刚柔转变及压感应用

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纤维素纳米晶(CNC)基气凝胶是一种低密度、高比表面积、高孔隙率、高比强度的三维多孔固体材料,因其性能可接近于硅气凝胶而被广泛应用于隔热、隔音、吸附、催化、储能和传感等领域。而CNC的高生物相容性、可降解性、化学可修饰性及丰富的来源则使其在生物医药、植保农药、可穿戴或植入设备等领域同样具有显著的优势。然而,CNC基气凝胶的高强度和高模量也伴随着韧性不足的问题,限制了其在压感等力学传感领域的应用,也增加了其加工和后处理的难度。其主要原因是CNC之间未受控制的氢键网络限制了CNC颗粒的运动。同时,CNC基气凝胶的多孔结构和共价键交联密度也影响气凝胶的弹性。本课题拟仿照海参皮肤可实现刚柔转变的强相互作用网络,利用具备氢键形成能力的柔性高分子聚乙二醇(PEG)和CNC化学修饰进行共价键交联,构建具有刺激响应型氢键网络的A-CNC-PEG气凝胶。研究了PEG分子链长度对凝胶力学性能的影响,结果表明长分子链PEG形成的氢键网络密度大,有利于提高CNC基气凝胶的力学强度,压缩模量可达0.8 MPa。而利用水与CNC之间形成的氢键,还可逆地削弱气凝胶中原有的氢键网络,增加了气凝胶的弹性和柔韧性(其压缩模量可降至0.87 k Pa),有利于气凝胶的加工处理。通过再次冻干去除气凝胶的水份后气凝胶又恢复到高的压缩模量,实现了气凝胶的刚柔转变。此外,由于CNC与PEG间的氢键作用,导致CNC基气凝胶在发生形变后具有可塑性;在水溶剂削弱氢键作用后,气凝胶的被压缩的形变恢复,即气凝胶具有形状记忆性能。为了进一步研究A-CNC-PEG气凝胶的刚柔转变,确定是由氢键密度影响的。利用不同的溶剂(石油醚、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺)对气凝胶进行作用,发现气凝胶具有不同的力学性能和形状记忆性能。其中,在石油醚中的气凝胶力学性能和在空气中的相近(略小);在N,N-二甲基甲酰胺中的气凝胶力学性能和在水中的相近(略大)。通过研究不同溶剂对气凝胶的形状恢复的影响,说明了A-CNC-PEG气凝胶的刚柔转变和形状记忆是由溶剂化作用调控的。并通过对气凝胶压缩过程中的能量变化的理论计算,阐明了氢键网络的变化对气凝胶的性能的调控机理。然而,CNC基气凝胶在空气中弹性仍然较差,难以实现CNC基气凝胶的可压缩性和压力传感应用。作者在氢键网络改性的CNC基气凝胶复合导电粒子碳纳米管(CNT)增加导电性;选用CNC醛基化修饰增加CNC表面的化学交联位点,其取代度高达0.9 mmol/g;通过定向冷冻诱导冰晶取向生长得到具有取向多孔结构的气凝胶。通过对气凝胶的循环反复压缩测试,气凝胶具有良好的可压缩性。同时研究发现由于取向孔径的结构导致在压缩过程中孔道具有不同的形变,表现在平行于取向孔径方向上的力学性能小于垂直取向孔径方向上的,最终导致在两个方向上的传感信号和灵敏度不同,其压力传感在垂直于取向孔径方向上的传感的检测压力范围小(<40 k Pa),灵敏度高;而垂直于取向孔径方向上的传感检测压力大(<120 k Pa)但是灵敏度低。,有助于实现多级传感的应用。
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