对于高分子聚合反应,当单体的水溶性差时,通常要在有机溶剂或者表面活性剂中进行,在最终产物中还需清除这些溶剂,使产物的后处理变得繁琐,增加了成本,造成资源浪费,特别是有机溶剂容易产生污染,不易于环保。因此,如何改进聚合反应工艺、降低成本,使得水溶性差的单体能够直接在水相中聚合,满足绿色环保要求,这是一个在理论上和实用上都极具价值的研究课题。环糊精分子外壁亲水,内腔疏水的结构特性使它可以和一些大小与其空腔尺寸相匹配的疏水分子形成主-客体包结物,从而大大改变客体分子的水溶性及反应性;而且这种结合主要是由于范德华力、氢键和疏水作用引起的,并没有使客体分子发生化学改性。利用环糊精介导聚合反应,可能是解决上述问题的一个理想选择。但是,对这种新型聚合反应的研究历史还不长,现阶段主要还是集中在实验现象的描述、反应条件的摸索上,还缺少对环糊精存在下聚合反应机理的详细研究,对有些实验现象还不能给予很好的解释。本文介绍了环糊精的结构特性,环糊精包结物的作用机理以及环糊精在几个重要领域,特别是在高分子合成领域的研究、应用进展。以无规甲基化β-环糊精介导下的苯乙烯无皂乳液聚合反应为例,从实验和理论两方面研究了无规甲基化β-环糊精/苯乙烯的包结作用、包结比、包结速度及包结物的热稳定性,以及无规甲基化β-环糊精对苯乙烯无皂乳液聚合反应速度、单体转化率及粒径分布等的影响关系。主要内容与结果如下:1、直接在水溶液中制备了无规甲基化β-环糊精/苯乙烯包结物。采用热重-差热分析、紫外-可见光谱及核磁共振等检测手段研究了无规甲基化β-环糊精与苯乙烯的包结作用,对包结物的结构、性能进行了表征和分析。紫外光吸收测定表明无规甲基化β-环糊精与苯乙烯形成了化学计量比1:1的包结物,常温下包结过程在4小时内完成。包结物的热稳定性与纯无规甲基化β-环糊精相当,比苯乙烯好很多。分析表明,无规甲基化β-环糊精包结苯乙烯的能力明显强于β-环糊精,随着温度的升高,包结反应的稳定常数逐渐降低,包结反应为放热反应。在苯乙烯与无规甲基化β-环糊精的包结过程中,熵变ΔS~θ为负值但绝对值较小,说明疏水作用力不是包结反应的主要推动力,且苯环在无规甲基化β-环糊精空腔中仍保留了一定的移动和旋转自由度;焓变ΔH~θ为负值且绝对值较大,表明体系平衡以焓变控制为主,包结过程的推动力主要是范德华力。2、以苯乙烯为单体,过硫酸钾为引发剂,分别研究了有和没有无规甲基化β-环糊精存在时的苯乙烯无皂乳液聚合反应。结果表明,环糊精的引入使得聚合反应的速率加快,聚合时间从5h缩短为3.5h,当增大环糊精/单体比例到0.15时,单体转化率达到91%,比同一时间下没有加入环糊精的空白样的单体转化率(63%)提高了近28%;继续增大环糊精的用量,转化率反而下降。环糊精的引入也影响聚苯乙烯微球的粒径和均匀性。随着环糊精加入量的增加,平均粒径变小,多分散性先是减小,然后又增大,当环糊精/单体质量比为0.15时,产物的多分散性最小。环糊精的介导也使得聚合物乳液的稳定性得到了较大的改善。动力学分析表明,环糊精的加入对单体的表观反应活性产生了很明显的影响,环糊精/单体质量比为0.05时,单体反应活性增加了60%;随着这个比值的增加,单体反应活性也随之上升;当环糊精/单体比例增大到0.15时,单体反应活性是没有加入环糊精体系的3倍;而当环糊精/单体比例进一步增大时,单体反应活性反而下降了,这可能是随着环糊精加入量的增加,环糊精对单体有位阻作用,反而抑制了单体活性。