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根据无外热源的Semenov热爆炸(热自燃)理论,推导了具有线性加热外热源的热爆炸临界温度判据,并利用该判据线性升温DSC,求出一系列不同线性升温速率下的临界炉膛温度(Tc′),通过多元线性回归外推得Ti-75at.%Al二元系等温热爆合成临界炉膛温度(Tc0′)为683℃。同时,根据热爆炸的唯象描述,结合等温DSC谱线的现象,确定了Ti-75at.%Al二元热爆体系的Tc0′在700~705℃之间。采用具有线性加热外热源的热爆炸临界温度判据,结合多元线性回归得到的Tc0′值与等温DSC的观察结果接近,表明根据该判据获得的Ti-75at.%Al二元热爆体系线性升温热爆临界炉膛温度可靠。 不同几何尺寸的Ti-75at.%Al样品的热爆合成临界温度的研究表明,热爆合成临界点燃温度不是所谓的特征常数,它具有明显的几何尺寸依赖性,样品尺寸越大,其热爆点燃温度越低。通过21nTc′+ln(l/r+l/h)~-1/RTc′线性拟合得Ti-75at.%Al二元热爆体系的点燃过程的表观激活能约为169±15kJ/mol,该值与Ti-Al扩散偶中灿通过TiAl3薄层的扩散激活能接近。由此可知Ti-75at.%Al二元热爆体系点燃动力学过程的反应速率控制步骤是Ti-Al扩散偶中Al通过TiAl3薄层的扩散。 由于TiAl3的合成过程伴随有强烈的自加热现象,故选用既能分辨复杂化学反应动力学过程,又能解决自加热(或自冷却)难题的Fiedman法,来处理TiAl3合成的DSC数据。根据由Friedman法获得的激活能(E)随转变率(α)变化曲线的特点判断,热爆合成反应Ti+3Al→TiAl3至少包含三个子过程,子过程的激活能分别为109,175和89kJ/mol。这三个子过程的激活能与Ti(固)和Al(液)间的直接反应、Ti-Al扩散偶中Al通过TiAl3层的扩散激活能及TiAl-Al扩散偶Al通过TiAl3层的扩散的激活能接近。由此推断三个子过程的速控步骤依次被确定为Ti(固)和Al(液)间的直接反应、Ti-Al扩散偶中Al通过TiAl3层的扩散及TiAl-Al扩散偶灿通过TiAl3层的扩散。可见Ti+3Al→TiAl3反应并非单步合成反应,而 摘 要是有过渡产物卫 出现的多步反应。 为了识别TIAI。合成的热动力学分析的结果,我们又分别进行了Ti75at%AI素坯的真空石英管封装.水淬以及激光引燃-端部淬火实验。通过TiJ5at%AI素坯的真空石英管封装-水淬样品粉末的选区电子衍射花样和X射线衍射谱的标定,发现在淬火温度高于 713oC时,在淬火样品中,除了未反应完的 Ti和川以及反应产物TIAI。以外,还存在过渡产物富铝D 相的派生相。该结果显示,Tial。相并不仅仅能如同化学反应式所表达的那样,是直接通过Ti和川间的直接反应合成的;而且还能通过出现过渡产物一富铝D 相的复杂固态(固.液)反应过程来合成。 通过对激光点燃淬熄TiJ5at%s样品中过渡反应区的背散射电子像,对反应过渡区的形貌进行了观察;并结合元素的定量分析,初步确定围绕在残留Ti颗粒芯周围的依次是富铝TIAs壳层、TIAI。壳层以及AI熔体;从而表明,TIAI。相可以通过一个出现过渡产物富铝TIAI相的复杂固态(固-液)反应过程获得的。该结果和上述的真空石英管封装.水淬样品组织结构分析结果吻合。 真空石英管封装.水淬和激光引燃.端部淬火样品的组织结构转变研究结果均支持热动力学分析发现的“在a在高干50%时,Ti+3AI—TIAI。反应速率受TIAIhi扩散偶中AI通过扩散障碍层TIAI。的扩散行为控制”的结论。 根据上述的h3 AI—TIAI。组织结构转变分析结果,结合的Ti+3 AI—TIAI。化学反应动力学的热分析结论,我们提出了该热爆合成的存在过渡产物富铝TIAI相的多步反应动力学模型。