基于压电特性的MoS2/一维TiO2纳米异质结的设计合成与应用研究

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单层或少数层MoS2纳米片因其在光学、电学、催化特别是压电领域的特殊性能受到了广泛关注。其中,奇数层MoS2纳米片因其非中心对称结构(缺少空间反转对称性)而被证明具有压电效应,当外力作用于该非对称中心,MoS2纳米片随即产生自发极化并建立内部电场,其内部的自由电子和空穴在电场力的作用下向相反的方向运动,从而实现了载流子的有效分离。由于MoS2纳米片暴露的边缘部位有较多的活性位点,被证实是压电性能最活跃的部位,研究人员尝试设计高表面曲率的花状MoS2纳米结构以充分暴露其边缘丰富的活性位点。然而,MoS2纳米花的不稳定性及其较高的电子-空穴复合率,同样限制了其压电性能的广泛应用。本文通过水热法控制合成了单层或少数层MoS2纳米片负载一维TiO2的异质结纳米复合结构,MoS2纳米片与TiO2纳米棒之间良好的界面接触,使MoS2/TiO2异质结具有更高的结构稳定性。此外,异质结结构的高效载流子分离效率使其表现出优异的压电特性,充分提高了MoS2/TiO2异质结材料在环境污染治理及能源转换与存储领域的应用价值。本文研究工作主要分为以下几个部分:(1)利用水热法控制合成H2Ti3O7纳米棒(TNr),并对其表面状态改性处理,使其表面的H2Ti3O7(3TiO2?H2O)脱水形成菱形锐钛矿TiO2,同时光滑的纳米棒表面变得粗糙不平,该粗糙度是克服TiO2与MoS2晶格失配障碍的关键,形成的菱形锐钛矿结构可以促进MoS2纳米粒子的生成,并为后续MoS2纳米片的生长提供结合位点。通过对特定温度及反应时间的控制,成功地在TNr表面负载边缘暴露的单层或少数层MoS2纳米片,同时,TNr的主要成分--H2Ti3O7在第二次水热反应过程中全部转变成锐钛矿TiO2。霍尔效应结果显示,三维P25纳米颗粒转化为一维TiO2纳米棒后,电阻率由9966 k ohm减小到16.41 k ohm,而其载流子的迁移率却有近1000倍的提高。此外,由于异质结结构的协同效应,MoS2@TNr纳米复合材料的电阻率较TNr和MoS2有明显的降低,仅为0.307 k ohm,而其内部载流子浓度分别为TNr和MoS2的10~7倍和10~5倍。(2)将MoS2@TNr异质结材料用于染料、苯及Cr6+的压电催化降解实验以探究其压电催化性能。在无光的条件下,磁力搅拌器提供异质结材料压电形变所需的机械应力,异质结催化剂对各染料(罗丹明B、亚甲基蓝、甲基紫)溶液均表现出优异的压电催化降解性能。在10分钟内,伴随着染料上清液吸光度发生的明显位移,所有染料溶液均变为无色。在罗丹明B的降解实验中,压电催化降解反应后溶液内总有机碳含量(TOC)及化学耗氧量(COD)分别变为初始状态的6.5%及7.1%。此外,异质结材料对Cr6+表现出更高的压电降解效率,7分钟内,MoS2@TNr异质结催化剂对Cr6+的还原率为100%,且经过16次循环降解实验后异质结材料对Cr6+的降解率仍能保持在95%以上。在密闭且无光的反应装置内探讨MoS2@TNr异质结材料压电催化降解苯的性能,风扇带动内部空气流动,经过24小时的压电催化降解反应,苯降解率高达98%。(3)探究了MoS2@TNr异质结材料在超级电容器储能领域的应用,发现经过压电催化降解反应后的异质结材料拥有更高的比电容及循环稳定性。电流密度为1A?g-1时,经压电催化处理后的异质结材料的双电层电容和法拉第电容分别为249 F?g-1,1051 F?g-1,较原始催化剂(225 F?g-1,787 F?g-1)均有显著提升,且经过3000次循环充放电实验,其比电容仍能分别保持在86%及90%。TEM、XRD、BET及XPS等测试结果显示压电催化降解Rh B染料后的MoS2@TNr异质结材料的形貌及晶体结构并无明显变化,但是催化降解过程引入了大量的氧空位,导致回收再利用的MoS2@TNr异质结材料内部吸附氧的比例明显增加。此外,实验比较了MoS2@TNr异质结材料及MoS2纳米花的电化学性能,发现异质结材料有更好的电化学储能性及循环稳定性。(4)利用MoS2@TNr异质结材料制备压电式纳米发电机及摩擦-压电复合纳米发电机,探究其机械能转化为电能的压电输出性能。压电式纳米发电机中,磁力搅拌器提供异质结材料产生压电形变所需机械能,异质结材料被涂覆于工作电极片表面,在无外界偏压的情况下,电化学工作站检测其最大输出电压与电流分别为34 m V与0.34 m A。此外,将异质结材料用作复合纳米发电机聚二甲基硅氧烷(PDMS)基摩擦层的压电增强材料,发现随异质结材料在摩擦层内的含量逐渐增大,复合纳米发电机电信号输出强度呈现先升高后降低的趋势,并在含量为10wt%时,输出电压与电流密度达到最大值,分别为110 V和1.5μA?cm-2。保持填充材料的含量为10wt%,通过改变摩擦层的厚度,发现随MoS2@TNr/PDMS复合薄膜厚度不断增加(0.25 mm,0.5 mm,0.75 mm,1.0 mm,1.5 mm),复合纳米发电机的压电输出强度逐渐降低,由0.25 mm时的125 V减小到1.5 mm时的40 V。
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