基于聚碳酸酯合成中催化剂的制备及其催化机理研究

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为了解决DMC法合成聚碳酸酯(PC)中存在的问题,本课题采用水热合成法及格氏试剂法合成了一系列纳米薄层MFI分子筛、纳米TiO2、H-MFI-TiO2及二苯基氧化锡(Ph2SnO)、二甲苯基氧化锡((PhCH3)2SnO)和二(三氟甲苯)氧化锡((PhCF3)2SnO)有机锡催化剂。并研究了催化剂对合成PC中间体的催化效果及催化机理。采用IR、XRD、SEM、TEM、BET、XPS和NH3-TPD对催化剂进行表征,利用GC和GC-MS对合成的PC中间体进行表征。  本课题通过研究PC反应结果发现:(1)H-MFI分子筛不具有催化活性;(2)TiO2能够有效的抑制BPA与DMC反应中烷基化产物的生成;(3)以BPA与DBC为原料,管状TiO2(B)为催化剂制备PC中间体时BPA转化率高达97.4%,添加了苯甲酸的锐钛型TiO2对烷基化产物抑制能力最高,烷基化产物选择性为1.0%;(PhCH3)2SnO催化剂对烷基化反应有较强的抑制作用,烷基化产物选择性为11.7%,(PhCF3)2SnO催化效果最高,BPA转化率高达92.6%。  通过对催化剂的表征分析得到催化机理:在TiO2催化反应中活泼的Ti阳离子进攻DMC中的CH3-O基团,活化羰基碳,BPA的羟基氧进攻羰基碳,从而形成了酯交换产物。当有机锡苯环上连接吸电子基团-CF3时,将导致芳香族有机锡中的苯环与BPA中的苯环的π-π作用增强,Sn=O与自身苯环之间的π-d作用减弱。苯环上连接供电子基团-CH3时,π-π作用减弱,而π-d作用增强。π-π作用有利于酯交换反应的进行,而π-d作用能够抑制烷基化反应。因此,当催化剂苯环上连接吸电子基团时,有利于进行酯交换反应;当连接供电子基团时,能够有效抑制烷基化反应。
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