刺激响应型蠕虫状胶束体系的研究

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表面活性剂可以在溶剂中自组装形成多种类型的聚集体,其中蠕虫状胶束因其独特的微观结构和流变行为受到了极大的关注,并广泛应用于石油工业、药物递送、生物传感器、纳米材料合成等领域。近年来,对外部环境具有响应性能的刺激响应型或“智能”型蠕虫状胶束日益受到人们的关注。刺激响应型蠕虫状胶束可以通过环境变化(如酸碱、温度、光、氧化还原等)调控胶束体系的微观结构,从而导致溶液粘弹性质发生变化。与传统蠕虫状胶束相比,单重或多重刺激响应型蠕虫状胶束可以更灵活和精确地控制溶液的流变性质,调节流体的粘度。因此,本文在表面活性剂溶液中引入含有环境响应基团(如二硫键、叔胺基团、羧基、苯乙烯基团)的有机小分子,构筑了一系列环境刺激响应型蠕虫状胶束体系。通过流变仪、原位冷冻电镜(cryo-TEM)、核磁氢谱(1H NMR)、动态光散射(DLS)等分别研究了蠕虫状胶束体系的粘弹性质、微观形貌和响应机制。主要研究结果如下:(1)二硫双子表面活性剂的合成和性能研究:合成了联接链含有二硫键基团的双子表面活性剂(二硫代二-2,1-乙二基)-二(N-十二烷基-N,N-二甲基溴化铵)(C12SSC12)和一系列不同联接链长的常规双子表面活性剂C12-n-C12(n=6,5,4,2),C12SSC12因二硫键的亲脂性强于-CH2-CH2-,故比同等联接链长的C12-6-C12有着更低的cmc和γcmc。二硫键具有氧化还原可逆性,在还原剂的作用下可断裂成巯基(-SH),因此,C12SSC12在还原剂存在时生成其单链表面活性剂C12SH。表面张力测试结果表明,C12SSC12相比于C12SH有着超低的cmc。此外,C12SSC12可在浓度高于0.6 mM时形成具有氧化还原刺激响应性的乳状液,可以通过氧化还原反应控制乳状液的形成与破乳。(2)CTAB-NaSal-C12SSC12氧化还原响应型蠕虫状胶束:向十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和水杨酸钠(NaSal)二元常规蠕虫状胶束体系中分别加入常规双子表面活性剂C12-n-C12(n=6,5,4,2)和二硫双子表面活性剂C12SSC12,研究结果表明,当C12-n-C12和C12SSC12的浓度增加时,零剪切粘度(η0)迅速降低,而且联接链越长,η0降低越快。此外,成功构筑了一种CTAB-NaSal-C12SSC12氧化还原响应型蠕虫状胶束,通过氧化还原反应可以使CTAB-NaSal-C12SSC12(70/40/15 mM)体系在蠕虫状胶束和棒状胶束间发生可逆转变。(3)N,N,N’,N’-四甲基胱胺(TMCDD)与常规阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)构筑pH-氧化还原双重响应型蠕虫状胶束:以小分子叔胺盐酸盐N,N,N’,N’-四甲基胱胺(TMCDD)和常规阴离子表面活性剂(SDS)构筑了一种pH-氧化还原响应型蠕虫状胶束体系。由于TMCDD结构中含有二硫键和叔胺基团,通过调节溶液pH可实现该蠕虫状胶束三维网络结构的解聚与重组;其次,加入还原剂后该蠕虫状胶束体系被破坏,粘度迅速下降,但加入氧化剂后未能重新形成蠕虫状胶束。(4)2,2’-二硫代二苯甲酸钠(DTSA)和常规阳离子表面活性剂CTAB构筑氧化还原-pH-温度多重响应型蠕虫状胶束:以DTSA和常规表面活性剂(CTAB)构筑了DTSA-CTAB二元蠕虫状胶束体系,该体系具有一定的pH响应性,通过改变pH可以调控体系的粘弹性;另外,DTSA-CTAB体系具有灵敏的氧化还原响应性,加入氧化剂和还原剂可以实现蠕虫状胶束体系的解聚与重组。DTSA-CTAB(50/180 mM)蠕虫状胶束还具有灵敏的温度响应性,η0随温度的升高呈指数下降。(5)反-邻羟基肉桂酸钠(trans-NaOCA)和CTAB构筑pH-光双重刺激响应型蠕虫状胶束:以trans-NaOCA和CTAB配制了一种pH-光双重响应蠕虫状胶束体系,通过pH可以调控trans-NaOCA-CTAB溶液的自组装结构,使其在蠕虫状胶束和球状胶束之间可逆转变;通过UV照射,可以使trans-NaOCA中的苯乙烯基团发生顺反异构,导致蠕虫状胶束破坏成棒状胶束。
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