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PCBs (polychlorinated biphenyls,多氯联苯)是一类人工合成的最具代表性的持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs),广泛用作电力电容器的绝缘油、液压系统的传压介质等。2011年5月,斯德哥尔摩公约规定PCBs为优先控制的12种持久性有机污染物之一。以浙江省和辽宁省PCBs清单调查示范省的调查结果推算,高浓度PCBs废物(大于500mg/kg)全国总量约5万t,低浓度PCBs废物(50-500mg/kg)约50万t,PCBs浓度低于50mg/kg的污染土壤总量至少有上千万t。PCBs具有环境持久性、生物积累性和生物毒性,可在全球范围内远距离传输,土壤污染会导致PCBs在生物体内累积并随着食物链迁移转化,并且最终对动植物以及人体健康带来危害。低温热处理脱氯技术已被证实对二噁英、六氯苯等POPs物质具有较高的去除率,但目前关于低温热处理脱氯技术处理PCBs的研究报道较少。PCBs的低温热处理脱氯效果、脱氯反应途径以及最终的物质归趋等问题尚未得到解决。本论文旨在探讨低温热处理脱氯技术对废弃电容器封存点附近污染土壤和PCB77的脱氯效果,考察反应温度、反应时间及CaO/MgO添加比例对PCBs去除率、脱氯率的影响以及反应前后PCBs的组分变化,进而探讨PCBs低温热处理脱氯反应机理,研究PCBs的最终物质归趋。试验土样1中PCBs浓度为107.7mg/g,属于罕见高浓度PCBs固体废物。CaO添加比例为10%时,在300℃下反应4h后PCBs的去除率为73.3%,脱氯率为45.6%;而在400℃下反应4h后,PCBs的去除率达到87.7%,脱氯率为85.3%。不同温度和不同反应时间下,PCBs脱氯率随着CaO添加量的增加均呈现先增加后减小的趋势。提高反应温度能有效提高PCBs低温热处理脱氯效率,温度是PCBs低温热处理脱氯的主要影响因素。350℃和400℃下反应4h后,污染土壤中原有四氯联苯和五氯联苯均未检出,并伴有联苯和一氯联苯生成,说明PCBs在低温热处理脱氯中逐步发生了脱氯/加氢反应,有部分PCBs完全脱氯/加氢生成联苯,其中PCB105(2,3,3’,4,4’-五氯联苯)间位脱氯/加氢直接生成PCB66(2,3’,4,4’-四氯联苯),PCB105邻位脱氯/加氢生成PCB77(3,3’,4,4’-四氯联苯)。试验土样2中PCBs浓度为5.4mg/g,为高浓度含PCBs污染土壤。当反应温度为400℃、停留时间4h, CaO和MgO添加比例分别为10%时,PCBs的脱氯率分别为68.2%和68.0%,CaO与MgO在低温热处理脱氯反应中的催化活性相当。反应后土壤样品中均未检出有机物,认为PCBs去除率达到99.0%,说明低温热处理脱氯技术处置高浓度污染土壤具有较高的去除率。PCB77样品中添加20倍(质量比)的CaO,在400℃下反应0.5、1、2、4、6h后,PCB77的脱氯率分别为34.8%、39.9%、41.5%、44.2%、44.9%,去除率分别为45.6%、49.0%、50.1%、52.4%、61.3%。低温热处理脱氯后PCB77脱氯/加氢生成PCB8(2,4’-二氯联苯)和PCB31(2,4’,5-三氯联苯),同时PCB77也转化生成PCB80(3,3’,5,5’-四氯联苯)和PCB70(2,3’,4’,5-四氯联苯)两种物质。本研究通过Raman光谱确定了高浓度PCBs固体废物和PCB77样品低温热处理脱氯后生成了具有石墨平面结构的无序碳,证实了PCBs低温热处理脱氯过程中存在脱氯/缩合反应途径。PCB77脱氯后Raman光谱检出1769cm-1处的羰基峰,说明PCB77在低温热处理脱氯过程中也通过脱氯/缩合生成了含羰基的高聚产物。三种试验样品中PCBs氯元素在低温热处理脱氯前后均表现出一定程度的质量不守恒现象,并且相应地随着PCBs脱氯率越大,氯元素质量损失程度也越大。PCBs低温热处理脱氯的脱氯/缩合反应途径为含氯物质质量表观不平衡找到合理的解释,PCBs在低温热处理脱氯中通过脱氯/缩合反应生成的高聚产物(无序碳)是PCBs的最终物质归趋。CaO对PCBs进行低温热处理脱氯的降解过程中存在脱氯/加氢和脱氯/缩合两种反应途径,并推断PCBs在低温热处理脱氯过程中物质表观不平衡的原因是PCBs脱氯/缩合生成高聚物以及试验未检出的中间产物。