煤层气水合物生成及分解的热力学和动力学研究

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煤层气是一种优质的气态燃料和化工原料,同时也是煤矿井下开采的灾害因素以及造成大气温室效应的一个重要有害源。随着人们对煤矿安全、环境保护意识的提高,近年来国内外十分重视煤层气的开发利用,但由于常规的煤层气储运方法(管道法和液化法)成本较高,且存在安全隐患以及低浓度煤层气分离的困难,制约了其进一步的加工和利用。因而急需一种安全高效、成本低廉的煤层气提纯和储运方法。鉴于煤层气水合物具有生成条件温和、含气率高等特性以及在平衡的气-水合物两相摩尔分率差异的基础上,可以实现气体混合物的有效分离,认为水合物方法是煤层气提纯和储运的一种可选途径。因此,研究煤层气水合物生成和分解的热力学和动力学非常必要。   本研究构建了一套适合煤层气水合物生成和分解研究的可视化高压实验系统,该实验系统具备自动控温、实验数据实时显示与自动存储、实验过程可视化等功能。   研究了表面活性剂对煤层气水合物生成热力学条件的影响。首次得到了低浓度的表面活性剂对煤层气水合物生成热力学条件没有影响,而高浓度的表面活性剂使其变得相对温和的结论。   分别开展了SDS(十二烷基硫酸钠)、APG(烷基糖苷)、SDS+活性炭对煤层气水合物生成的动力学作用的研究。结果表明,表面活性剂的浓度对煤层气水合物生成的诱导时间和平均生长速率均有影响,且SDS对煤层气水合化的促进作用优于APG;对于SDS水溶液体系,当SDS浓度小于0.4mol·L-1时,随着SDS浓度的增大,诱导时间缩短,平均生长速率增长幅度较大,当SDS浓度大于0.4mol·L-1时,随着SDS浓度的增大,诱导时间反而延长,平均生长速率增长幅度放缓;在含SDS的实验体系中,添加适量的活性炭可以改善水合物生成的动力学特性,但过量添加活性炭反而不利于水合物的生长,在0.3mol·L-1的SDS实验体系中,加入质量分数为9.09%的活性炭对煤层气水合物生成的动力学促进作用最好。   研究了煤层气水合物在不同SDS浓度和不同反应历史的水溶液实验体系中的生成、分解规律。结果显示,随着SDS浓度的增加,水合物的分解速率变快,热稳定性变差,并首次揭示了SDS对水合物分解水的记忆效应具有稳定作用,稳定作用的大小取决于反应体系中前次实验的SDS浓度。   研究了水合物法浓缩煤层气中CH4的动力学。结果显示,经过一级水合化浓缩可使煤层气中CH4的浓度从39.80%提高到48.9%~60.8%,适当提高体系的初始压力和SDS浓度有利于煤层气中CH4的浓缩,并首次提出了CH4转化率η随时间t变化的动力学方程为η=η0[1-exp(-kt)]。   采用常压恒温分解法测定了煤层气水合物分解过程中不同时刻的气体排放量数据,发现气体排放量与分解时间的关系可用方程V=V0[1-exp(-kt)]n定量描述,同时计算出煤层气水合物常压分解表观活化能为75.80kJ·mol-1。   用分形几何理论对煤层气水合物常压分解过程的特征进行分析研究表明,煤层气水合物常压分解过程具有类分形反应动力学特征,这一结论未见报道。   此外,结合实验过程中获得的实验数据和图像资料,运用相关理论分析和探讨了表面活性剂对煤层气水合物生成的促进机理。分析认为,当体系中的表面活性剂浓度远大于CMC(临界胶束浓度)时,胶束的结构可能发生转变,变成体积更大的胶束,从而极大的限制了增溶于胶束内部的水合物形成气分子的热运动,进而为水分子环绕在其周围并构建笼形结构创造了方便条件,因此,相对高浓度的表面活性剂的存在使水合物生成的热力学条件变得相对温和;表面活性剂对煤层气水合物生成动力学的促进作用是表面活性剂的强化气液传质、疏水效应促进笼式结构形成、气液界面吸附促使水合物优先成核、加速水合物生成体系达相平衡、贴壁吸附改善体系传热性能及胶束内的渗透水促使反应加速几种作用的综合结果。
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