金属-多羧酸配位聚合物的合成、结构和性质

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结构新颖的金属-有机配位聚合物的设计合成已经成为当今配位化学、超分子化学、晶体工程等领域的研究重点,它们不但具有有趣的拓扑结构,而且在离子交换、吸附、手性拆分及光、电、磁、储氢、分子识别、催化等领域具有潜在的应用价值。本论文选择柔性的多羧酸配体作为主配体,含氮有机配体作为辅助配体,与过渡金属离子反应,利用水(溶剂)热合成或室温溶剂挥发等方法,制备了9种未见报道的新的配合物的单晶,其中8种为结构新颖的配位聚合物,一种有机超分子化合物。通过红外光谱、元素分析、差热-热重、单晶X-射线衍射和粉末衍射等方法,对分子和晶体结构进行了结构表征,研究了它们的热稳定性质和部分化合物的发光性质,探讨了它们的结构和性质之间的关系。本论文取得了下列主要研究成果。   1)选取具有柔性的芳香羧酸配体哌酸(H2pam)作为主配体,在辅助配体4,4-bpy、1,10-phen和py的存在下,合成了四种新的配位聚合物:[Co(pam)(4,4-bpy)]n-nH2O(1),[Ni(pam)(4,4-bpy)(H2O)2]n·2nCH3CN(2),[Cd(pam)(py)2]n·npy(3)和[Mn2(pam)2(pY)6(H2O)2]n·2npy(4)。配合物1、2是由哌酸和4,4-联吡啶桥连配体构筑的二维配位聚合物,它们均呈现出新颖的孔道结构,分别有水分子和乙腈溶剂分子填充在孔道之中。配合物3是由哌酸和吡啶配体构筑的一维无限链状配位聚合物。配合物4也是由哌酸和吡啶配体构筑的一维无限链状配位聚合物,但存在两种晶体学独立的Mn(Ⅱ)中心离子,其中,Mn(1)与四个吡啶分子配位,而Mn(2)则与两个吡啶分子和两个水分子配位。在性质方面,对配合物1-4进行了热稳定性研究,对配合物3进行了荧光性质分析,其在543nm处呈现出较强的绿色荧光。   2)选取柔性的脂肪族多羧酸配体丁烷四羧酸(H4butca)为主配体,在辅助配体4-Ptz和4,4-bpy的存在下,制备了两个具有孔道结构的三维配位聚合物:{[Cd2(butca)1/2(Ptz)2(H2O)3](DMF)(H2O)4}n(5)、[Co3(butca)(Ptz)2(H2O)3]n·n(H2O)3(6),以及一个有机超分子化合物H4butca·2bpy(7)。在两个三维配位聚合物5和6中,DMF和H2O分子以客体分子的形式填充在孔道之中,butca4-均作为十齿配体参与配位,但在这两个配位聚合物中它们呈现出不同的配位方式。在性质方面,对配合物5做了荧光分析并进行了热稳性研究,对配合物6进行了变温粉末X-射线衍射分析和热稳性研究,两者符合较好。   3)选择柔性的环已烷六羧酸(H6chhc)为主配体,在辅助配体4,4-bpy和1,1ophen存在下,合成了两个新的配位聚合物[Cd(H2chhc)1/2(phen)(H2O)]n.n(H2O)2(8)、[Zn(H4chhc)(bpy)(DMF)]n.n(DMF)(9)。化合物8是一维双链配位聚合物,化合物9是二维矩形配位聚合物,配体H2chhc4-均呈现(3e+3a)构象。两个配位聚合物分别在400℃和250℃以下热稳定。
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