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聚酰亚胺具有质量轻、耐化学能力强和良好的热稳定性，已被广泛应用于各个领域。随着聚酰亚胺的生产使用量不断增加，聚酰亚胺的处置已成为一个严重的环境和经济问题。在亚临界水中利用间歇式高压反应釜研究了温度、反应时间、催化剂用量等对片状和粉末状4,4’-氧双邻苯二甲酸酐/4,4’-二氨基二苯醚（ODPA/ODA）聚酰亚胺的催化解聚，探索了反应条件对ODPA/ODA聚酰亚胺的解聚率及解聚产物产率的影响。解聚产物采用高效液相色谱（HPLC）、气-质联谱（GC-MS）、傅里叶红外光谱（FT-IR）等方法进行分析；在微型可视毛细管反应器（FSCR）中观察研究了ODPA/ODA聚酰亚胺在亚临界水中相态随温度的变化，采用拉曼光谱不取样分析FSCR中解聚后的气相产物。对片状（φ9×2mm）ODPA/ODA聚酰亚胺，在投料比（24g H2O/1.2gODPA/ODA聚酰亚胺）为20、催化剂NaOH的投加量0.020.08g、反应温度280350℃、反应时间20100min的条件下，确定解聚产物有二苯醚二甲酸（OBBA），二氨基二苯醚（ODA）、苯胺、对苯二酚、4-氨基苯酚及二氧化碳。研究发现：片状ODPA/ODA聚酰亚胺的催化解聚反应主要受反应时间和反应温度的影响，碱性催化剂的投加量对解聚的影响不显著。在投料比为20、340℃、60min、NaOH0.02g的条件下，ODPA/ODA聚酰亚胺的解聚率高于98%，各产物的产率分别为：OBBA35.5%、苯胺80.7%、对苯二酚78.7%、ODA2.4%、4-氨基苯酚2.34%，均小于理论产值。ODPA/ODA聚酰亚胺的催化解聚反应为一级反应，经Arrhenius式关联计算得催化解聚反应的活化能为119.35KJ/mol。对粉末状（60目）ODPA/ODA聚酰亚胺，在投料比（24g H2O/1.2gODPA/ODA聚酰亚胺）20、反应时间40min、催化剂NaOH0.020.08g、反应温度280350℃的条件下，确定解聚产物与片状ODPA/ODA聚酰亚胺解聚产物种类相同。催化解聚反应主要受温度的影响，碱性催化剂投加量对催化解聚影响不显著。比较分析不同粒度的ODPA/ODA聚酰亚胺的催化解聚研究发现，反应温度及反应时间对解聚率以及解聚产物的产率具有显著的影响。此外，在FSCR中结合显微镜观察了粉末状ODPA/ODA聚酰亚胺在亚临界水中的相态随温度的变化，发现当温度由室温升至208.9℃时，ODPA/ODA聚酰亚胺开始溶胀，温度继续升高，ODPA/ODA聚酰亚胺进一步熔融继而不断熔化，直至与水互溶形成均一相，在350℃条件下，反应40min时，仍有未反应的黑色固体残留。反应结束降至室温后，采用拉曼光谱不取样分析FSCR反应生成的气相产物，发现仅有CO2。依据产物分析，本文提出ODPA/ODA聚酰亚胺在碱性条件下的催化解聚机理。