二醇催化脱氢合成内酯类单体的研究

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内酯是指带有官能团-COO-的环状酯类,是一类重要的有机化合物和中间体,它们及其衍生物被广泛应用于石油化工、纺织、香精、农药和医药等工业领域。在众多的脂肪族内酯或交酯中,能发生开环聚合得到脂肪族聚酯的比较多,如β-丙内酯(β-PL),δ-戊内酯(δ-VL),丙交酯(LA),乙交酯(GA),ε-己内酯(ε-CL),对二氧环己酮(PDO), 1,5-二氧环戊-2-酮(DXO)和三亚甲基碳酸酯(TMC)等。就连结构非常稳定的γ-丁内酯(GBL),在非常苛刻的条件下也能发生开环聚合。脂肪族聚酯分子链中的酯键在自然环境或生物体内容易受到进攻而断链,进而发生降解,使脂肪族聚酯具有优异的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性而被广泛应用于环境友好材料和医用材料领域。因此,探讨内酯的化学合成方法具有重要的研究和实际意义。内酯的化学合成方法从根本上来说主要有二醇催化脱氢法、顺酐加氢法、不饱和酸直接环化法、Baeyer-villiger氧化法以及分子内酯化法等。其中二醇催化脱氢法由于具有工艺简单、反应条件温和、副产物易分离等优点,成为具有工业化生产价值的内酯合成方法。本文制备了CuO/Cr2O3/Al2O3催化剂,通过XRD、BET、XPS及ICP-AES测试手段对催化剂进行了表征,确认了CuO/Cr2O3/Al2O3催化剂还原前后的物相组成。采用此催化剂用二醇催化脱氢法分别合成了4-甲基-2-吗啉酮(MMO)、ε-己内酯(ε-CL)和γ-丁内酯(GBL),重点考察了反应工艺条件对催化活性的影响。实验结果表明:此种方法对于合成MMO和GBL均达到了理想的效果;最佳反应条件为温度300°C,N-甲基二乙醇胺(MDEA)重时空速0.67 h-1,氢醇比5.2时,MDEA转化率达100%,MMO产率高达99.8%;最佳反应条件为温度280°C,1,4-丁二醇(BDO)重时空速0.66 h-1,氢醇比4.1时,BDO转化率达100%,同时GBL产率可达99%以上;最佳反应条件为温度300°C,HDO重时空速0.08 h-1,氢醇比8.2,1,6-己二醇(HDO)转化率达到100%,同时CL产率可达60%以上。
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