多孔介质和热力学添加剂耦合作用下气体水合物的生成特性研究

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气体水合物具有储气量大及灵活性高等优点,在近年来被考虑作为一种潜在的材料应用于气体存储。同时,不同气体水合物的形成相平衡条件不同,因此通过控制水合物的生成条件,从而达到气体分离的目的。然而,当前的研究表明,这些技术的发展普遍存在着水合物生成速率慢及气提量低的问题。为了强化气体水合物的生成,研究者们提出了包括机械法和化学法在内的强化方法,然而这两种方法仍存在不足之处。近年来,研究表明多孔介质可以构建高分散体系,从而强化气体水合物的生成。然而,这些多孔介质大多具有制造工艺复杂、成本较高及生产过程环境不友好等缺点。玉米棒作为一种农业废弃物,从肉眼观察具有天然的多孔结构,是否能够借助玉米棒的多孔结构构筑高分散的水合物体系,从而达到废弃物利用及水合物强化的双赢结果是一个非常值得探究的问题。基于此,本文以玉米棒作为多孔介质、甲烷和IGCC合成气分别模拟天然气和整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)电厂气,通过研究四氢呋喃(THF)-甲烷体系和THF-IGCC合成气体系的水合物生成动力学对玉米棒颗粒和THF的协同的强化作用进行评估。同时,分别用粉末X射线衍射(PXRD)、拉曼光谱(Raman)以及傅里叶红外变换光谱(FTIR)对上述体系中水合物生成的微观机制进行了探索。取得了以下研究成果:(1)利用扫描电子显微镜(SEM)和热重分析(TGA)观察到玉米棒具有很多纳米级孔穴,因此具有很大的比表面积,其饱和水吸收率高达87.23%。探究了温度为274.15K、初始压力为7.2MPa的静态反应条件下玉米棒颗粒与THF的协同作用对甲烷水合物生成的影响。实验结果表明:当压力达到7.2MPa时,水合物立即生成;整个水合物生成过程主要可分为以下三个阶段:(1)纯THF水合物形成;(2)CH4分子进入水合物的小笼子(512)中,形成THF-CH4混合水合物;在3g玉米棒颗粒+3.0mol%THF溶液系统中形成的水合物的气体消耗量高达98.40mmol/mol H2O,且获得90%的气体消耗量大约需要3.12小时。(2)玉米棒颗粒与THF对IGCC合成气气体分离的协同作用实验结果表明:玉米棒颗粒的存在会延长实验的稳定时间,且其压降幅度比不含玉米棒颗粒的体系更高;无论是否含玉米棒颗粒,诱导时间均在180s以内,且随着THF浓度升至4.0mol%和5.6mol%,二者的诱导时间变的非常接近;玉米棒颗粒存在时,THF溶液的浓度越大,气体消耗量达到最终气体消耗量90%的时间则越短;在相同THF浓度下,含玉米棒体系的气体消耗量和CO2分离效率普遍比纯THF溶液体系高,这意味着玉米棒颗粒的存在提高了CO2的分离效果。(3)明确了玉米棒颗粒与THF对甲烷水合物和IGCC合成气气体水合物的结构类型及组分的影响:玉米棒颗粒+THF+CH4体系中生成的水合物类型均为s II型,且CH4分子同时占据了s II型水合物的小笼(512)和大笼(5126~4);无论是否含有玉米棒颗粒,THF溶液体系中所生成的IGCC合成气水合物中含有二氧化碳水合物,且其结构均为s II型,而纯水体系中生成的IGCC合成气水合物结构同时含有s I型和s II型。
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