芳基氮宾、氮宾离子均是短寿命活泼中间体。芳基氮宾在光刻技术、光亲和标记、聚合物表面的共价修饰改性等方面均有广泛的应用;氮宾离子可由含氮化学污染物在生物体内代谢产生,与DNA碱基反应生成C8加合物,具有致癌作用。芳基叠氮化合物因具有室温下稳定易保存,光解易脱去氮气分子,实验条件可控等优点,在实验室常用来作为产生氮宾、氮宾离子的先驱体。光解芳基叠氮得到的单线态氮宾,在非质子溶剂中可发生系间窜越生成三线态氮宾,或发生环扩散反应经azirine中间体生成ketenimine。三线态氮宾在室温下不稳定,可聚合成偶氮化合物;ketenimine可被脂肪胺等物质猝灭,无猝灭剂时易聚合。在质子溶剂中有些单线态氮宾可被质子化生成氮宾离子。氮宾离子易被叠氮阴离子、鸟苷等亲核试剂以扩散速率猝灭(～5×109 M-1?s-1)。取代基对单线态氮宾的反应活性影响较大。供电子基团可显著加速系间窜越速率,但对于环扩散能垒影响较小;强供电子基团可降低氮宾离子与亲核试剂的反应活性;合适的吸电子基团可提高氮宾离子与亲核试剂反应速率。实验中常用时间分辨吸收光谱、时间分辨红外光谱、时间分辨拉曼光谱等方法,借助于高效液相色谱法、azide-clock等稳态方法,结合理论计算对瞬态物种进行指认与分析,以研究不同取代基团对于氮宾、氮宾离子光化学性质的影响。本文通过合成叠氮化合物4’-硝基-4-联苯叠氮(NBiPhN3)、4-苯氧基苯基叠氮(PhOPhN3)、4-甲氧基-2-硝基苯基叠氮(MNPhN3)作为先驱体,光解得到相应的单线态氮宾,运用纳秒瞬态吸收技术与瞬态共振拉曼技术,结合密度泛函理论计算,研究三种氮宾在质子溶液、非质子溶液中的反应中间体,分析取代效应对其光化学反应路径的影响,结果如下:在非质子溶液中,单线态4’-硝基-4-联苯氮宾发生系间窜越生成三线态氮宾;在质子溶剂中,可质子化生成氮宾离子,氮宾离子可被NaN3和鸟苷猝灭,猝灭速率分别为5.28×109,3.58×109 M-1?s-1。与4-联苯氮宾和氮宾离子相比,硝基对单线态氮宾系间窜越反应路径影响很小;NaN3和2′-脱氧鸟苷的猝灭实验表明,硝基取代降低了4-联苯氮宾离子对于水和叠氮阴离子的反应活性,却提高了其与鸟苷的反应活性。单线态4-苯氧基苯基氮宾在非质子溶剂中发生系间窜越反应生成三线态氮宾(t=346ps),比甲氧基取代的苯基氮宾系间窜越速率(t=108 ps)略慢。在质子溶剂中,单线态氮宾可快速质子化(t=37 ps)生成4-苯氧基氮宾离子,同样的,比4-甲氧基苯基氮宾质子化速率略慢(t=5.4 ps)。单光束共振拉曼结合计密度泛函理论计算,预测了氮宾离子的结构和振动频率,结果发现该氮宾离子与甲氧基、乙氧基取代的苯基氮宾离子一样也具有醌式特性,且其电荷分布相似。与甲氧基取代苯基氮宾相比,苯氧基取代对于氮宾离子的结构影响不大,但对于单线态氮宾,系间窜越速率略有降低。单线态4-甲氧基-2-硝基苯基氮宾在非质子溶剂中,可同时发生环扩散和系间窜越反应;在甲酸与乙腈的混合溶液中生成氮宾离子,但氮宾离子寿命较短(t≈64 ns)。与4-甲氧基苯基氮宾相比,非质子溶剂中,硝基取代降低了4-甲氧基苯基氮宾环扩散的能垒,提高了环扩散反应速率。在质子溶剂中,单线态氮宾质子化能力降低。硝基取代对其光化学反应路径影响较大。