桃潜叶蛾性信息素的不对称合成研究

来源 :西北农林科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:q158166828
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当今社会,农业生产和环境保护的矛盾主要体现在应用于农业生产中的传统农药对环境的严重破坏。因此,寻找对环境友好、低毒的绿色农药可谓是迫在眉睫。昆虫信息素的发现给我们带来了新的希望,利用昆虫信息素来防控农作物虫害是“有害生物综合治理”的重要内容之一。对于这类化合物,现有的合成方法普遍存在路线长、收率低、成本高等缺点,因此,寻找更加经济的合成方法将这类农药推广应用是很有必要的。桃潜叶蛾是我国果园中最具破坏力的害虫之一,首次被鉴定出来的桃潜叶蛾性信息素的结构是14-甲基-1-十八碳烯,其中天然的S-构型的活性比较高。本文首次将便宜易得已商品化的(S)-4-苄基-2-恶唑烷酮应用于桃潜叶蛾性信息素的合成中,提出一条高效的价格低廉、路线短的合成(S)-14-甲基-1-十八碳烯的新方法,为信息素的扩大生产及推广应用提供借鉴。首先,先将桃潜叶蛾性信息素(目标化合物1)拆解成手性合成子A1和C12中间体2两个片段。片段A1以商品化的正已酰氯为底物,经过和Evans模板手性辅助剂(S)-4-苄基-2-恶唑烷酮对接,然后在强碱LDA作用下以78%的收率得到手性甲基化产物9,再在-10°C下利用LAH还原制备化合物8,实验中对于化合物8的分离纯化不仅费力而且收率很低,所以实验时直接将8的粗品和苯磺酰氯反应,最终以2步55%的总收率得到关键手性片段A1。而C12片段中间体2又可以由C9+C3模式来制备,C9模式中以1,9-壬二醇为底物,通过控制反应条件,以89%的收率得到了1,9-壬二醇的单溴代产物,然后用THP保护羟基并转化为格氏试剂,再在金属催化剂Li2CuCl4催化下以66%的收率完成和C3结构烯丙基溴的偶联,之后在对甲苯磺酸催化的甲醇溶液中脱去THP保护基、PPh3/CBr4作用下溴化后再转化为格氏试剂,最后再次利用金属催化剂Li2CuCl4催化下以65%的收率完成主要片段A1和C12中间体2的C-C偶联。实验总共通过6步反应,以30.3%的总收率完成了目标化合物1的全合成。桃潜叶蛾性信息素的相关活性测试和工艺研究仍在进行当中。
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