基于水热碳化—厌氧消化的海藻资源化工艺基础研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dyflovedyf
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近年来,海洋富营养化引起的赤潮、绿潮在内的藻华,以及近海海藻养殖都会导致大量海藻废弃物的产生。目前,海藻废弃物整体利用率较低,其引起的环境问题日益突出。资源化利用是处置海藻废弃物的有效路径。然而,常见的海藻资源化利用工艺往往存在着耗水量大、能耗高、污染环境风险高、效率低、可持续性不强等缺点。基于此,本论文提出了新型水热碳化(Hydrothermal carbonization,HTC)和厌氧消化组合工艺,以高效资源化利用高含水率海藻废弃物,并探讨了相关作用机理。通过改进HTC工艺提高水热炭产量和品质、减小耗水量、调节水热液组分以利于发酵产甲烷(Methane,CH4);原位利用海藻基水热炭提升水热液厌氧消化效率,以及通过铁改性水热炭强化水热液厌氧消化沼气原位提纯;并采用间歇式流加发酵工艺强化水热液厌氧消化性能。主要研究内容和结论如下:(1)基于水热液再循环以改进海藻HTC工艺。以大型海藻海带为目标,优化了HTC参数,探究了水热液再循环对固相产物水热炭和液相产物水热液的影响,明确了水热液再循环工艺参数。结果表明:反应温度220℃、反应时间2 h、料液比1:20是最佳的海带HTC参数;水热液再循环对水热炭的产率、碳回收率和热值有积极影响,第10轮相较初始分别提高27.8%、41.5%和11.4%,但继续循环到第12轮时与第10无显著差异;水热液再循环使水热液中挥发性脂肪酸(Volatile fatty acids,VFAs)在HTC过程中优势积累,第12轮为初始的19.5倍,相应的VFAs占化学需氧量(Chemical oxygen demand,COD)比例由初始的13.8%提升到最高的57.7%;土壤种子发芽指数(Seed germination index,GI)结果说明,水热液再循环可以缓解水热液毒性,其中第10轮水热液的毒性最小;厌氧消化实验也证实水热液再循环对水热液起正向调质作用,使其更有利于CH4的产生,第10轮水热液的CH4产率最高,较初始水热液提高了 12.3%。(2)基于水热炭原位利用以强化水热液厌氧消化产CH4性能。以微藻海洋小球藻和大型海藻海带为原料,通过HTC制备小球藻基水热炭(HC-C)和海带基水热炭(HC-L),通过批次实验和连续反应器实验考察了 HC-C和HC-L强化海藻水热液厌氧消化产CH4的性能。批次实验结果表明:HC-C和HC-L的最佳投加剂量均为水热炭/污泥=1:1,此时相较于对照组它们使CH4产率分别提高了 30.6%和37.6%。连续反应器实验结果表明:当有机负荷从2.6 g COD/L/d提高到6.5 g COD/L/d时,反应器运行稳定,其中HC-C和HC-L的强化型反应器较对照反应器的日CH4产率分别提高36.0%和31.4%,与批次实验结果较吻合;HC-C和HC-L的加入可以显著加快VFAs的消耗,尤其是加速丙酸的氧化;HC-C和HC-L对水热液厌氧消化的强化机理相似,均可增强污泥颗粒化、提高产甲烷菌属Methanothrix的相对丰度和关键酶F420和DHA活性,并进一步促进产甲烷古菌和产电有机物氧化细菌间潜在直接种间电子传递(Direct interspecies electron transfer,DIET);但 HC-C 和 HC-L 均不能提高 CH4 占沼气的比例。(3)提出了铁改性水热炭强化水热液产沼气原位提纯新工艺。以海带和铁粉为原料通过HTC一步制备了铁改性水热炭(Fe-HC)复合材料,考察了 Fe-HC对海藻水热液厌氧消化中沼气原位提纯的强化性能,并探讨了相关作用机理。结果表明:Fe-HC中铁形态为核-壳结构(铁氧化物为壳,Fe0为内核),并且Fe-HC较未改性水热炭的电子交换能力提高了约1倍;Fe-HC强化反应器的日CH4产率为216.6 mL/g CODfed,较对照反应器提高近60%,沼气中CH4比例达到90.3%。导电性Fe-HC提高了 Trichococcus菌属和嗜氢产甲烷菌属Methanosarcina、Methanobacterium的相对丰度,增加了电子传递系统和关键酶F420活性,提升了胞外聚合物中血红素c的含量,并增强了污泥颗粒化,据此推断,Fe-HC促进沼气原位提纯的机理主要归因于嗜氢产甲烷菌介导二氧化碳(Carbon dioxide,CO2)还原和潜在DIET介导CO2还原的增强,以及微量FeCO3沉淀的产生。此外,运行50天后Fe-HC的Fe损失率仅为3.3%,说明Fe-HC可在厌氧消化中发挥可持续的强化效果。另外,Fe-HC强化反应器发酵液中富含K+、I-、赤霉素等生物活性物质,而且人类潜在致病菌和重金属含量较低,具有作为土壤改良剂的潜力。(4)建立了间歇式流加发酵强化水热液厌氧消化新工艺。以海藻水热液为底物,考察了间歇式流加发酵工艺强化海带水热液厌氧消化的性能。结果表明:在连续10批次的间歇式流加发酵中CH4产率保持相对稳定,为177-210 mL/g CODadded;流加发酵工艺显著缩短了发酵周期,从初始的14天缩短至第7批次后的4天,发酵停滞期缩短至0.4天以下;发酵液中无机和有机组分随流加发酵的进行而逐步积累;GI随着流加发酵批次的增加而显著提高,并且相关性分析表明发酵液中NO3-N和赤霉素含量与GI呈极显著的高度相关性(p<0.01),流加发酵10批次后的发酵液对GI的提升最高,并可改良滨海盐渍土壤,进一步证实了流加发酵工艺可对发酵液起调质作用,获得面向土壤改良的易于存储运输的浓缩型发酵液。综上所述,本论文提出的基于水热碳化-厌氧消化的海藻资源化新工艺,可实现过程中水、气、固三相产品的高效资源化回收。该工艺既能解决海藻废弃物可能引发的环境风险,又能产生绿色可再生能源以实现可持续发展,为快速、高效资源化利用海藻废弃物提供了一种新思路。
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