玻璃纤维浸润剂分子设计及其对复合材料界面性能的影响

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对于树脂基复合材料,界面的结构和性能对复合材料性能会产生直接影响。由于树脂基体本身一般不含有活性官能团,使得树脂和纤维结合强度不够,导致界面成为整个材料的薄弱环节,易首先发生破坏,然后导致复合材料的破坏。玻璃纤维浸润剂由偶联剂、成膜剂及其他助剂组成,能有效地保护玻璃纤维表面,并在一定程度上提高增强材料与树脂之间的界面结合强度。但是,目前玻璃纤维浸润剂中缺少能与纤维和树脂键合的功能性官能团,导致界面结合强度达不到复合材料高强度的使用要求;另外,目前浸润剂分子的分子链较短,导致无法在界面形成大分子链纠缠。反应型偶联剂一般含有两种不同极性的链段,存在于玻璃纤维和树脂基体界面处,其中极性链段可以与纤维部分发生反应,而非极性链段则与树脂部分发生反应,通过化学反应将玻璃纤维和树脂基体相结合在一起,提高了界面的相容性。玻璃纤维浸润剂的分子设计可以使两种单体通过化学反应制备出性能优越的反应型偶联剂。但目前分子设计仅限于小分子偶联剂的设计或在复合材料制备过程中加入界面改性剂对反应物改性来实现,而在玻璃纤维浸润剂制备过程中对其组分偶联剂的分子进行设计还未见报道。本文特别设计了一种大分子偶联剂,并在玻璃纤维浸润剂制备过程中,选用一端含有不饱和C=C双键,另一端含有环氧基团的功能性单体-烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH),与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),通过聚合反应制备出了该大分子偶联剂,保留硅烷偶联剂的烷氧基基团和AEPH的不饱和双键,其中不饱和双键可以与乙烯基树脂发生反应,硅氧烷基团可以水解后与玻璃纤维表面发生反应。在此基础上,通过在成膜剂乳化过程中加入改性纳米Si02粒子,复配出不同的浸润剂体系,对玻璃纤维表面进行涂覆,并进而制备出复合材料,对玻璃纤维及复合材料的性能和界面结合进行表征。本文的主要研究内容如下:(1)大分子偶联剂的设计。根据大分子偶联剂的特性要求,对大分子偶联剂进行设计,并对所需反应单体进行筛选,选出烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH)与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)两种单体用于制备大分子偶联剂,该偶联剂一端含有烷氧基基团,一端含有不饱和双键,在使用过程中分别可以和纤维与树脂发生化学反应;另外,由于分子链较长,可以在复合材料界面产生物理纠缠,提高了复合材料的界面结合强度。(2)研究大分子偶联剂的制备工艺条件,优化合成工艺。合成大分子偶联剂的最佳工艺参数为:AEPH和KH-550摩尔比为1.95:1,反应温度80℃,反应时间3h。红外光谱分析表明,AEPH和KH-550的反应按照所设计的方向进行,所合成的大分子偶联剂既保留了不饱和碳碳双键和硅烷基团,又形成了结构大分子,是达到设计要求的大分子偶联剂。(3)以纳米Si02作为稳定剂,采用转相乳化法制备乙烯基树脂Pickering成膜剂乳液。其最佳制备条件为:乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40)质量比为1:3(其用量占树脂质量的4.0%),KH-550改性纳米SiO2加入量占树脂主浆料质量的2.0%,搅拌速率为8000r/min。与未加入纳米Si02粒子的参比乳液相比,纳米Si02粒子的加入可以显著提高乳液的耐酸碱能力和耐温能力,在pH值1-13之间及在80℃环境下均未破乳。采用复配的浸润剂乳液涂覆玻璃纤维表面,乳液中的纳米Si02粒子在玻璃纤维表面分布均匀,玻璃纤维表面的粗糙度增加,玻璃纤维的耐磨性及其与树脂基体的粘结强度提高。(4)以所制备的大分子偶联剂为玻璃纤维浸润剂的偶联剂,研究其对玻璃纤维性能的影响。大分子偶联剂使玻璃纤维表面形成聚合物保护膜,提高了纤维的断裂强度、集束性和耐磨性。在碱液的作用下,玻璃纤维裸丝、商业玻璃纤维和四种不同配方涂覆的玻璃纤维的失重率有所不同。大分子偶联剂含量为2.0%的浸润剂配方的失重率最小,小于商业CTG玻璃纤维的失重率。以含改性纳米Si02粒子的成膜剂乳液作为浸润剂的主成膜剂,以合成的大分子为偶联剂,所配制的浸润剂乳液粒径分布均匀,均在百纳米级别,稳定性好。经纳米Si02粒子浸润剂涂覆的玻璃纤维的耐磨性明显提高,集束性明显改善。加入改性纳米Si02粒子以后,所涂覆的玻璃纤维的表面覆盖了一层聚合物薄膜,而且均匀分布了一层点状颗粒物,表面凹凸不平,粗糙度增加,复合材料的力学性能得到提高。(5)复合材料的界面性能可以通过复合材料的层间剪切强度和弯曲强度、断面微观形貌以及复合材料吸水率等性能指标进行表征。随着浸润剂乳液中大分子偶联剂含量的增加,所制备的复合材料的力学强度逐渐增加,界面性能提高。利用添加纳米SiO2粒子的浸润剂涂覆纤维所制备的复合材料的弯曲强度和层间剪切强度均有不同程度提高,其中成膜剂乳液中含有2.0%纳米SiO2粒子时所得到的复合材料的弯曲强度和层间剪切强度最大。随着大分子偶联剂用量的提高,复合材料断口的裂缝逐渐减小,树脂基体和玻璃纤维的界面结合逐渐变得紧密。利用含纳米SiO2的配方3制备的浸润剂所涂覆处理的玻璃纤维与基体树脂粘结效果最好。纤维经涂覆后,所制备的复合材料的吸水率均有不同程度的变化,配方中含有2.0%纳米SiO2的浸润剂涂覆的纤维所制备的复合材料的吸水率最低。本论文得到山东省自然科学基金(No.ZR2011EL032)和济南大学科技发展计划(No.XKY1001)资助。
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