【摘 要】
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锂离子电池自商业化后,就凭借自身优势占领了便携式电子设备的配套电源市场,并极大地推动了新型交通工具的发展。然而,由于当前使用的商业化石墨负极较低的比容量(372 m Ah g-1)很难满足未来多元化电子设备的发展需要,因此,亟需开发出高比容量、长循环寿命和高倍率性能的下一代负极材料。基于转化反应储锂的四氧化三铁（Fe3O4）,因其比容量高、安全性能好、自然资源丰富、无毒无害和成本低等优点,被认为是
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锂离子电池自商业化后,就凭借自身优势占领了便携式电子设备的配套电源市场,并极大地推动了新型交通工具的发展。然而,由于当前使用的商业化石墨负极较低的比容量(372 m Ah g-1)很难满足未来多元化电子设备的发展需要,因此,亟需开发出高比容量、长循环寿命和高倍率性能的下一代负极材料。基于转化反应储锂的四氧化三铁（Fe3O4）,因其比容量高、安全性能好、自然资源丰富、无毒无害和成本低等优点,被认为是实现高性能锂离子电池的理想负极材料。但是Fe3O4低的电导率和循环时因体积膨胀而导致电极结构严重破坏的缺陷,阻碍了其商业化的进程。为解决上述问题,科学家们做了许多相关研究工作。目前有效的方法主要有两种。其一,通过调控形貌结构来调节锂离子迁移速率,使得Fe3O4能可逆储存锂。其二,通过碳包覆来增强导电性和缓解循环时产生的体积膨胀效应。本文通过设计二维（2D）、三维（3D）结构并同时进行碳包覆、引入聚吡咯衍生的氮掺杂碳（NC）以及用离子半径大的Ti4+替代Fe3O4中部分离子半径小的Fe3+,以提高Fe3O4的储锂性能。主要内容如下:1.针对Fe3O4自身导电性差及循环体积膨胀严重的问题,我们首先通过水热和煅烧两步法制得2D Fe3O4/C复合材料。该复合材料结合了2D结构和碳包覆的双优势,一方面提高了导电性,另一方面缓解了循环过程产生的体积膨胀,从而提升了储锂性能。电化学测试结果表明2D Fe3O4/C复合材料呈现出优异的储锂性能。在小电流密度300 m A g-1下循环200圈时,其比容量可达1193.0 m Ah g-1并且具有较高的首次库伦效率（79.05%）。在大电流密度3000 m A g-1下循环800圈时,比容量可保持在364.1 m Ah g-1。然而其倍率性能和大电流密度下的长循环稳定性难以满足实际应用的需求,因此还需要进一步改进。2.为提高倍率性能,我们通过优化合成了3D花瓣状Fe3O4/C复合材料,并探究了花瓣状结构的形成机制。3D花瓣状Fe3O4/C复合材料是由纳米片组成的纳米花,而纳米片是由纳米颗粒构成。与2D结构相比,3D结构不仅能提供更多的储锂活性位点,增强Fe3O4/C的机械应力和柔韧性,而且能改善离子和电子的体相传输。电化学测试结果表明3D Fe3O4/C复合材料呈现出优秀的倍率性能。在小电流密度277.2 m A g-1下循环300圈时,其比容量可达1165.4 m A g-1并且具有较高的首次循环库伦效率（80.0%）。在大电流密度4620 m A g-1下循环1000圈时,比容量可保持在440.4 m Ah g-1。3.为提高2D Fe3O4/C复合材料的长循环稳定性,我们首先通过原位聚合制得1D聚吡咯并经煅烧生成氮掺杂碳（NC）,然后通过水热和煅烧工艺制得2D Fe3O4/C与1D NC复合材料（Fe3O4/C/NC）。相比2D Fe3O4/C结构,NC的引入有效地在片层间形成了“链接桥”,增强了离子和电子的体相传输能力,从而实现了动力学性能的提升。电化学测试结果表明Fe3O4/C/NC复合材料呈现出优秀的长循环储锂性能。在小电流密度300 m A g-1下循环450圈时,其比容量为828.6m Ah g-1。在大电流密度3000 m A g-1下经1200圈循环后,仍可达619.5 m Ah g-1的容量。4.为同时提高2D Fe3O4/C复合材料的倍率性能及长循环性能,我们采用水热自组装、超声混合和高温煅烧三步法制得2D(Fe2.5Ti0.5)1.04O4/C/MXene复合材料。在复合结构中大半径的Ti4+被用来取代Fe3O4中部分小半径的Fe3+。这不仅增加了离子扩散通道,而且构建的双金属氧化物更有利于离子的嵌入/脱出,从而实现高性能的储锂。电化学测试结果表明2D(Fe2.5Ti0.5)1.04O4/C/MXene在大电流密度3000 m A g-1下循环800圈,比容量可达757.2 m Ah g-1。且提升电流密度至10000 m A g-1下再循环1200圈后,仍可获得452.5 m Ah g-1比容量,表现出优异的倍率性能和大电流循环稳定性。
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