提高直接甲酸燃料电池中阳极Pd催化剂稳定性研究

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直接甲酸燃料电池(DFAFC)中的Pd阳极催化剂对甲酸氧化有很好的电催化活性,但是Pd催化剂的电催化稳定性不好,研究发现,可能存在以下几个影响因素:(1)Pd催化剂催化甲酸分解;(2)电解液的pH影响;(3)电解液中的阴离子吸附影响;(4)催化剂的结构影响。  本论文把Pd/C催化剂催化甲酸分解和Pd在酸中的不稳定性结合起来,研究了不同电解液以及新型Pd基复合催化剂对甲酸电氧化活性和稳定性的影响。本论文的主要研究结果如下:  1.电解液对炭载Pd(Pd/C)催化剂对甲酸氧化的电催化性能的影响  用普通液相还原法制备了Pd的质量分数为20%的Pd/C催化剂,用电化学方法测量了Pd/C催化剂在浓度均为0.5mol/L的(NH4)2SO4,K2SO4和H2SO4三种电解质溶液中对相同浓度0.5mol/L的甲酸氧化的电催化性能。在硫酸中甲酸在Pd/C催化剂电极上的活性和稳定性最差;而在K2SO4和(NH4)2SO4中都得到了提高,在(NH4)2SO4中活性显著增大,电流密度是H2SO4中的两倍多。  进一步研究发现在(NH4)2SO4电解液中,CO在Pd/C催化剂上的吸附量最小。所以,很可能是NH4+能降低CO在Pd/C催化剂上的吸附量,从而使得Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性得到了提高。  上述的结果表明,电解液对催化剂有三方面的影响:(1)pH值对催化剂的电催化性能有一定的影响,随pH的增大,催化剂的稳定性得到了提高;(2)电解液的电导率在一定程度上也能影响甲酸氧化峰峰电位,随电解液电导率的增大,甲酸的氧化峰电位负移;(3)一些离子可能存在特殊功能,如铵根离子,它能减少CO在Pd催化剂表面的吸附,防止活性位点被覆盖,从而提高催化剂的活性。  2.磷钼酸(PMA)修饰炭载Pd催化剂对甲酸氧化的电催化性能  用普通液相还原法制备了Pd的质量分数为20%的Pd/C催化剂,把5.0mgPd/C催化剂加入5.0mL10-4mol/L PMA水溶液中,在120℃下回馏24h,抽滤,真空干燥箱内放置一夜,制得PMA-Pd/C催化剂,用作DFAFC的阳极催化剂。  电化学测试表明PMA-Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性都好于Pd/C催化剂。实验还发现PMA-C对甲酸氧化无电催化活性,经过X射线能量色散谱(EDS)、X射线衍射谱(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征及甲酸分解实验发现,这可能是因为PMA与Pd发生了强烈作用改变了Pd的电子云结构,使PMA-Pd/C催化剂抑制了甲酸分解的结果。  3.磷钨酸(PWA)修饰炭载Pd催化剂对甲酸氧化的电催化性能  用普通液相还原法制备了Pd的质量分数为20%的Pd/C催化剂,把5.0mgPd/C催化剂加入5.0mL10-4mol/L PWA水溶液中,在120℃下回馏24h,抽滤,真空干燥箱内放置一夜,制得PWA-Pd/C催化剂,用作DFAFC的阳极催化剂。  电化学测试表明PWA-Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性都好于Pd/C催化剂。PWA-C对甲酸氧化无电催化活性,经EDS、XRD和XPS光谱表征及甲酸自分解实验发现,这可能是因为PWA与Pd发生了强烈作用改变了Pd的电子云结构,使PWA-Pd/C抑制了甲酸分解的结果。
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