基于壳聚糖改性吸附剂的制备及其对重金属的吸附研究

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垃圾渗滤液中富含腐殖酸和氨氮等物质,为其农用资源化创造了条件,但渗滤液中存在的重金属会对人类健康造成潜在的危害。本文采用经济高效的吸附法用于重金属的去除,壳聚糖(CS)作为成本低廉且环境友好的生物多糖,分子中含有大量对重金属具有螯合作用的游离—NH2和—OH等活性官能团。因此本文以CS为基体,采用自制的纳米磁性铁氧化物(NFe Ms)和毒性较低的交联剂聚乙二醇(PEG),通过包埋法和包埋-凝胶法,制备出CS-NFe Ms凝胶球和CS-NFe Ms-PEG凝胶球两种新型吸附剂。以CS-NFe Ms和CS-NFe Ms-PEG作为研究对象,Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)为目标去除物。通过静态吸附实验探究p H、投加量、吸附时间、初始浓度和温度等因素对单一体系和二元体系重金属去除的影响,并探究二元体系中材料的循环使用性和渗滤液对吸附的影响;通过FTIR、SEM、EDS和XRD等表征手段深层次探讨吸附机理。所得主要结论如下:(1)采用体积分数0.25%、0.5%、1%和1.5%的冰醋酸溶解CS和分散NFe Ms,1%体积分数可使CS完全溶解且NFe Ms分散均匀。控制变量法得到CS-NFe Ms中CS与NFe Ms的最佳质量配比为3:2。设计2因素5水平的正交实验得CS-NFe Ms-PEG的最优质量配比CS:NFe Ms:PEG=3:1:1.5。并且在同一实验条件下,CS、CS-NFe Ms和CS-NFe Ms-PEG对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)吸附性能依次提高,表征证实NFe Ms被较成功包埋,PEG与CS发生交联,表明改性成功。(2)单一体系实验中,两种材料对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)最佳吸附p H均分别为3和7,且随着吸附剂投加量的增加Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的去除率不断上升;动力学模型拟合说明CS-NFe Ms对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的吸附主要以化学吸附为主,而CS-NFe Ms-PEG对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的吸附由化学和物理吸附共同参与;两种材料对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)吸附的颗粒内扩散模型拟合表明,吸附由边界层扩散、内扩散和化学吸附共同控制。Langmuir和Freundlich吸附等温线模型拟合表明,CS-NFe Ms对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的吸附以单层化学吸附为主,CS-NFe Ms-PEG对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的吸附由单层化学吸附和多层物理吸附共同主导。随着Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)初始浓度的增加,两种材料的吸附量均不断上升。温度对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的吸附影响趋势相反,热力学拟合结果说明两种材料对Cr(Ⅵ)的吸附是自发的放热过程,对Ni(Ⅱ)则为自发的吸热过程。(3)二元体系实验结果表明,p H对Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的吸附影响与单一体系一致;CS-NFe Ms和CS-NFe Ms-PEG的平衡时间分别为300min和280min;吸附剂投加量实验相较单一体系去除率变化甚微,这是由于在二元体系中存在协同效应,互带相反电荷的Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)易发生静电屏蔽作用,会增加额外的吸附位点,但吸附剂上的活性基团一定,Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)会存在竞争现象,协同和竞争作用相互抵消。同时CS-NFe Ms对Ni(Ⅱ)具有更强的吸附亲和力,相比Cr(Ⅵ)而言Ni(Ⅱ)的离子半径更小,更易通过表面微孔进入凝胶球内部的活性位点上;而CS-NFe Ms-PEG对Cr(Ⅵ)呈现较高的吸附选择性,这是由于CS-NFe Ms-PEG呈现三维网状结构,削弱重金属离子半径对吸附性能的影响,同时酸性的反应条件使凝胶球表面带正电荷,强化对呈现负价态的Cr(Ⅵ)的结合。脱附再循环和渗滤液对吸附影响的实验说明,两种材料均具备较优异的循环使用性和开发前景,且实际工程应用中建议由小至大调节p H。(4)FTIR表征说明:Cr(Ⅵ)的吸附主要依靠—NH2和—OH,Ni(Ⅱ)则借助—NH2,同时Fe—O键和—C—O—C—基团参与吸附。SEM结果表明:改性后的材料均呈现较大的比表面积,特别CS-NFe Ms-PEG内部呈现三维网状结构。EDS证实重金属与材料成功结合。XRD说明两种材料较CS的结晶度明显减弱,有利于材料的吸附。(5)从吸附机理方面分析,CS分子上有大量的游离—NH2,N原子拥有的自由电子偶极子与Ni(Ⅱ)通过螯和机制生成稳定的螯合物,同时—NH2可向邻位的—OH借氢键形成网状结构分子与Ni(Ⅱ)产生稳定的配位作用,NFe Ms上表面羟基和交联引入的—C—O—C—基团中的O原子均具有可用的孤对电子对,可通过共享电子对与Ni(Ⅱ)形成共价键;Cr(Ⅵ)的吸附是在酸性条件下进行,大量—NH2被质子化为—NH3+,可通过静电相互作用和氢键作用与Cr(Ⅵ)结合,—NH2中N原子的孤对电子可投入到Cr(Ⅵ)的3d空轨道中,形成配位键结合。同时,NFe Ms独特的带磁特性可以改善分子排布的空间有序性,增加配位点,减小内传质过程,从而强化Cr(Ⅵ)和Ni(Ⅱ)的去除效果。
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